Том 2 (1134474), страница 93
Текст из файла (страница 93)
В обоих случаях диссоциация протекает с участием одной молекулы воды, присоединяннцей протон: Н 0 + Нзо ОН + Нао Нзо + Нао Нто + Нзо Термодинамические константы диссоциацнн выражаются соответственно уравнениями аон-анш+ н,о н,о+ Кх, н:о а ' Кх, н,о а —— ан,о (ХЛП, ЗЗ) Разделив первую константу на вторую, получим Ки (ХЪ'П1, З9) Ка, н,о+ Кн,о+ ай:о Для чистой воды ан = !Н20] = 55,5. Поскольку К„о+ принято равным 55,5 (см. выше), уравнение (ХЧП[,39) принимает вид а а он н,о+ Кн.о = ан.,о или (ХЪ'П1, 40) Кн,о н,о он н,о' Прн 18'С (см.
табл. ХтгП[, 3) асщ-а„о =К„оа„о=1,ЗЗ 1Очм ЗЗ,в=О,74.1Очм На Р Таким образом, произведение Кн,оан,о представляет собой ионное произведение воды К„(табл. Хзт[П, 4): К=а а он- н,о+ Во всех водных растворах равновесие устанавливается таким образом, что соблюдается уравнение (ХЧП[, б).
Для наиболее разбавленных растворов справедлива равенство е к =й =!Н,о+](он ] ' В нониентрированных растворах злеитролнтов произведение [НзО'][ОН-1 зависит от ионной силы раствора Расчет зависимости [Нзо+](ОН ] —,-...Км(([н,о+[он-) от 1 см. в тл. ХЧ1,$7. 15 Зак. 262 Глава ХУ1П. Ионные равновесия 450 т. е. произведение активностей ионов Кю равно произведению коп- нентраций ионов й .
таблица ХУН1,4. Ионное произведение воды, нааденное нз измерения э. д. с. элементов, содермащнк различные галондные соли, н по электропроводностн воды Кщ ао нэнеренню а. д. с. Среднее к !о Темвератэра, 'с ВаСЬ кс! иас! ЫС! В качестве второго примера найдем константу диссоциации основания, растворенного в воде. Аммиак, растворяясь в воде, взаимодействует с нею-по уравнению ХНз + НзО + !ЧН4 + ОН Константа равновесия этой реакции ИН4 ОН (ХУ(!!, 43) вин,вн,о Но ано в разбавленных растворах можно считать величиной постоянной, поэтому, объединив К, и ан,о, получим уравнение а +а ИН4 ОН Кд, ип, (ХЧ!Н, 44) где Кд ин, — термодинамическая константа днссоцнацнн основання. Для предельно разбавленных растворов активности можно заменить концентрациями.
Располагая таблицей истинных термодинамических констант диссоциации, легко рассчитать константу диссоциации основания. Исходя из уравнения (ХЧН), 42), записываем К но= " ' К = ""' "- (ХЧ!!1,45) оно ', ин' в., 4 ми+ 0 10 20 25 30 40 50 100 0,113 0,292 0,681 1,007 1,470 2,9! 4 5,482 0,115 0,293 0,68! 1,008 1,471 2,916 5,476 0,1!3 0,292 0,681 1,007 1,467 О,!! 2 0,280 0,681 1,009 1,466 2,920 5,465 0,114 0,292 0,68! 1,008 1,468 2,917 5,474 к !о овределенное по электрон'роводностн воды 0,13 0,36 0,86 1,27 1,89 З,з 5,6 74 451 4 Э. Гидролиз Кд,но относится к прямой реакции, а К „+ — к обратной реакд а пии. Разделив первое равенство на второе, получим К а а д, нзо он ин,+ К + а а .д, ннл нзо ннз Перенеся ан,о из правой части в левую и использовав уравнения (ХИ!1,6), (ХЧ!!!, 40), (ХЧ!!1, 44) и табл.
Х11!!1, 3, находим Кт 0,74 10 и -6 К нн= " = ' ' =1,1010 К 4,14 1О + Д, НН4 При рассмотрении растворов в другом растворителе необходимо составить аналогичную таблицу истинных термодинамических констант диссоциации в этом растворителе, причем для значения истинной термодинамической константы диссоциации самого растворителя выбирается, конечно, другая величина, ф 8.
Гидролиз В предыдущих параграфах было рассмотрено взаимодействие кислот и оснований с водой, в которой они растворены. Результатом взаимодействия является диссоциация кислоты или основания. В данном параграфе будет рассмотрено взаимодействие с водой растворенных в ней солей. Рассмотрим, например, НаС), соль сильной, т. е. высокопротогенной кислоты НС), которая легко отдает ион водорода, и сильного, т. е. высокопротофильного основания ЖаОН, гидроксил которого энергично связывает ион водорода. В водном растворе НаС! ионы Н' и ОН связаны между собою достаточно прочно, и концентрации (НзО+) и [ОН-! невелики, так как определяются ионным произведением воды. Иные соотношения наблюдаются в водных растворах солей слабой кислоты и сильного основания, нли, наоборот, сильной кислоты н слабого основания.
Изучая эти системы, рассмотрим лишь закономерности, справедливые для очень разбавленных растворов, для которых активности можно заменить концентрациями. Рассмотрим соль слабой кислоты и сильного основания, например СНзСООНа. Если раствор этой соли достаточно разбавлен, то можно считать, что соль полностью диссоцинрована. Но ион СН,СОО-, именно вследствие того, что уксусная кислота является слабой, проявляет основные свойства, т, е. способен достаточно ппопчо присоединять к себе ппотои В пезппьтате взаимодействия этого иона с водой устанавливается равновесие: СНлСОО +НлО СНлСООН+ОН (ХЧП1, 46) 1вт Глава Х)гП!.
Ионные раеиоаегня 452 Реакция (ХЧ!!1, 46) является примсром реакции гидролиза, т. е. обменного разложения с водой. Применив закон действия масс, получим СН,СООН ОН Ке д сн,соо н,о В разбавленных растворах величину ан,о можно считать постоян- ной; перенеся ее в левую часть и обозначив К,ан,о через К, др (где К„,др — константа гидролиза), получим сн,соон онКги»р— осн,соо- (Х»гП[, 47) Для разбавленных растноров, можно записать: [СН,СООН! [ОН ! гидр СН»СОО [СН»СОО ) (ХЧП1, 48) [ОН ! [СН,СООНа! (Х гтП1, 49) Величину [СНаСОО[х[а[ можно заменить на [5[а[+, так как соль полностью диссоциирована, и концентрация иона сильного основания при любой степени гидролиза остается постоянной.
Этот ион не принимает участия в реакции гндролиза. В растворе соли слабого основания и сильной кислоты имеют место те же соотношения, только кислота и основание меняются ролями. В качестве примера рассмотрим разбавленный раствор хлористого аммония в воде. Растворенная соль практически полностью диссоциирована. Ион [х[Н» реагирует с водой по уравнению МН~ + НтО = МН3 + Н30 (Х (7П1, 50) Повторяя рассуждения, сопровождающие переход от уравнения (ХЛИ,46) к уравнениям (Х»71!1,47) и (ХЧШ,48), получаем [!ЧН,! [Н,О") гидр, нн» [[ЧН»[ (Х»г1П» 5! ) Найдем зависимость константы гидролнза К р от степени гидролиза р для бинарного одно-одновалентного электролита. Обозна- где К вЂ” приближенная константа гидролиаа, выраженная через гиар СН»СОО концентрации.
Таким образом, раствор соли слабой кислоты и сильного основания в результате гидролнза оказывается щелочным. Отношение концентрации образовавшегося гидроксила к начальной концентрации сола называется степенью гидролиза и обозначается буквой 8: р у. Гидрализ 453 Следовательно, зная К др и с, можно вычислить степень гидро- лиза.
Такая же формула получается для гидролиза «(Н«С!. Для вычисления К „р можно воспользоваться величинами й н а,. В самом деле, умножив н числитель и знаменатель уравнения (ХЪ'111,48) на [НзО+], а уравнения (Хр(11, 51) — на [ОН ], получим !снисоон) [он 1[н,О') гидр, сн,соо [СН,СО(1 ] [Н О ) !р(н,! [нро'] [он-) гидР мил [Р«нд 1 [ОН ] н согласно выражениям (Хг«111,37), (ХИ!1,41) для СНзСООНа и для ИН«С! соответственно будем иметь К й ' (ХИН, 53) гидр СНЗСОО СН.СОО«« ««а г др мнл мнгон + й, Константу гидролиза можно также найти, пользуясь константами кислотности (истинными термодивамическими константами диссоциации).
На основании уравнения гидролиза типа (ХЧШ,46) записываем для кислот, т. е. для веществ, отдающих Н+ СН,СООКсн,ооон= ' а + асн„ооон онКн,о= " +' ан,о н Разделим первое равенство на второе и перенесем ан,о в левую сторону: К а а а Н,О Н,О ОН СН„СООН К (Ху«11 34) Кон,ооон асн,соогидр Сигсоо Для расчета Кадр слабого основания повторим те же рассуж- дения, исходя из уравнения (ХП!1,50): амн, К + — — — 'а+ МН,' а, Н мн, ан,о Кн,о+ а н+ ан,о+ К +а а а гнил НЗО Ю'З НЗО+ Кн,о+ амнс+ идр нн+4 чим общую концентрацию соли, например СНзСООНа, через с. Тогда [ОН-) = [СНзСООН] = ср н [СНзСОО-] = с(1 — 8), откуда сг(«и с(«г с(1 — Р) 1 — Р 454 Глава ХИЛ. Ионные равновесие Но согласно уравнению (ХЧШ,38) Кн о ан о' откуда К нне 3 2 4 4 Следует отметить, что во всех примерах рассматривался простейший случай, когда электролит распадается на два иона.
Прн распаде на три или более ионов уравнения соответственно усложняются. Обычно степень гидролиза р значительно меньше единицы, поэтому выражение для константы гндролиза можно упростить. Вместо К „р —— сает/(1 — (!) можно пользоваться выражением Кнцр —— = сре, откуда (ХУШ, бб) Последнее равенство показывает, что если степень гидролнза мала, то она прямо пропорциональна корню квадратному из константы гидролиза и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации. В табл. ХЧШ,5 даны примеры зависимости степени гидролиза р от величины К р и концентрации раствора — электролита, распадающегося на два одновалентных иона. Таблица ХУИД б.
Степень тилролиап солей слабых кислот н сильных оснований прн 26'С Степень гнпроанаа р прн нонцентрацнан о,егн, он н. о,ыя н. Зн. Для выяснения зависимости константы гидролиза от температуры рассмотрим равенства (ХЧШ, 53). Ионное произведение воды возрастает при изменении температу(зй от 0 до (00'С в 500 раз, константы же диссоциации от температуры почти не зависят (см.
табл. ХЧШ, !). Следовательно, константы гидролиза с повышением температуры увеличиваются. Соответственно возрастает и степень гидролиза р. При растворении в воде соли слабой кислоты и слабого основания, например СН2СОО)ц)Н4, которую обозначим Ас)ь)Н4, соль диссоциирует почти полностью на ионы Ас и ЖН4, каждый из которых участвует в гидролитическом равновесии: Ас + Н20 АсН+ ОН !ЧН+ + Н О = ИН + Н Ое э В. Гидролиэ 455 Кроме гидролитического равновесия, в растворе имеется равновесие между ионами Н40+ и ОН и недиссоциирсванной водой: 2НгО НзО + ОН (ХЛП, 57) Вычтя уравнение (ХЧШ,57) из уравнения (ХЧ111,56), получим (ЧН++ Ас =ЫНэ+ АсН илн в общем случае, если обозначить основание через В, а кислот через НА ВН++ А =В+ НА откуда согласно закону действия масс константа гидролиза ивинл Кгияив вн+ л (Х(7П1, 56) Умножив числитель и знаменатель на (ано,а „), получим 3 "вн+'л-"н о+"он- " нлК В разбавленных растворах коэффициенты активности всех веществ, входящих в уравнение (ХЧШ,58), можно считать равным единице, Тогда уравнение (ХЧШ,58) примет вид св'нл Кгилр = (Х(7П!, 60) са„+ил- анлав Если первоначальная концентрация соли с моль!л, а р — степень гидролиза, то (считая что соль полностью диссоциирована) величины сн и с можно принять равными с(), а величины с,- и санг равными с(1 — 8) — концентрации негидролизованной соли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
