Том 2 (1134474), страница 88
Текст из файла (страница 88)
тарные для расплавов, на растворы н наоборот В расплавзх нескольких солей зависимость электропрпводности от состава имеет весьма рззличный зид, часто эта зависимость очень сложна. На рис, ХЧН,8 изображена кривая зависимости мольной электропрозодносгн бннар. д 12'.
Электролрозодность твердых солей ной систеиы СаС!г — КС1 от состава, имеющая минимум. Кривые зависимости уделышй электрояроводности от состава у некоторых расплевав, например КС1 — ХнЬО< и расплава КгЗО4 — ЕпЗОь имеют сложную конфигурацию (рис. Х'ч'11,9), что указывает на образование комплексных ионов, вследствие чего ионный состав раствора с изменением концентрации резко изменяется. и 703 70 пао 7000 даа 000 ч ~~ дОО 2г уаа баа уаа сг баа Ъ Сг 500 ьь ггаа аао К25Оч Е5 50 75 ЯпЯОч СодерыпниеУп5О, нол % б электропроводности от состава для (а) и КгБО,— 2иЗО, (6). КС1 25 ба 75 ЕгтЯО, Содернгание 7хБОч,нал.
% а Рис. Х(гП,9, Зависииость удельной расцлавов КС!-ХпЗО, Известны случаи хорошей проводимости расилзвов двух веществ, расплав каждого из которых в отдельности не проводит ток. Таков, например, расплав А!Вгз — 5(гВгз, Здесь, очевидно, образуются комплексы, распадающиеся на ионы (см. гл. Х(г П, 9 7). Числа переноса можно, очевидно, определять только в расплавзх нескольких солей, Результаты определений чисел переноса в расяланленных солях или смесях солей указывают на сложность строения расплавон, отрал<ающуюся на участии отдельных ионов в переносе электричества.
Так, в расплаве КС! — МКС1г величина 1+(К') = 0,70 и Гг(Мяч') = 0,14, тогда как в расилаве 2КС1 — МКС!р— — !+(К") = 072 —: 0,79 и (+(Мй ", 0,0. Изучение электропроводностй бинарных и более сложных соленых расилаэов в зависимости от состава и температуры — ценный метод физико-хими. ческого анализа, позволяющий изучать взаимодействие компонентов в расплаве.
При комнатвой температуре твердые соли (за немногими исключениями, наярнмер АйгНй)г) очень плохо проводят электрический ток. Прн повышении температуры они час~о становятся хорошими проводниками, имеющими некоторыа нн ересные особевцостн. Отг " а,г 9 0,2 $ ОП О ~Ц Я й 12.* Электропроводиость твердых солей н !о' 5 0,22 д а,гд О(Е 4 О,l $ 4 пад ~ 0,0 С, чщг 426 Глава ХИ!. Злекгропроаодносгь электролитов Соль........ ЫаС! КС! Чар А8С! А8Вг Ай! Сн! Сиз3 Температура, 'С .. ниже 400-500 350 300 400 400-500 200 Часто наблюдается обратное явление, т, е, подвижностью обладают лишь анио- ны (1- =!): ВаС!, ВаВг, РЬР, РЬВг, 400-700 250-365 200 250-366 Соль........
ВаРз Температура, 'С .. 500 Во многих случаях при повышении температуры и второй ион начинает участво. вать в электропроводности, и число переноса иона становятся меньше единицы. Кроме того, возможны переходы от анионной проводимости к катионной и наоборот. Так, для РЬ(з при 155 'С Г- = 1, а при 376'С !« = 1. Уииполярная проводимость объясняется в основном наличием в решетке сати свободных (вакантных) узлов катионов или анионов.
Эти вакантные места («дыркиь) несут эффективный заряд и в электрическом поле передвигаются, создавая электрический тон. Кристаллы ЫаС1 становятся электропроводными при 620 'С, причем ! = 0,883 и Г- = О,!17, т. е, в основном электричество переносится ионами натрия.
Иногда твердые соли характеризуются электронной проводимостью, а также смешанной проводимостью, т. е. электричество переносится как ионами, так и электронами. Так, электропроводиость АйзБ(5) иа 80«(а ионная и иа 20а(ч электронная. Для СпС) при высокой температуре характерен переход от ионной к смешанной проводимости. 5 13." Электропроводность растворов в жидком аммиаке Жидкий аммиак обладает способностью растворять щелочиые металлы с образованием окрашенных, хорошо проводящих ток растворов. Электропроводиость этих растворов обусловлена взаимодействием атомов щелочного металла с молекулами аммиака, в результате которого происходит ионизация атомов металла, причем электроны связываются молекулами аммнана: м Ме+ ЫНз ~ Ме++ ЫНз По мере увеличения концентрации эквивалентная электропроводность сначала уменьшается, как и в водных растворах, а затем (при концентрациях выше 0,05 н.) электропроводиость резко возрастает и достигает величины, характер- Так, при электролизе гидридов ((.!Н, СаНз) водород выделяется ие иа катоде, нак обычно, а иа аноде.
Это обстоятельство уназывает на то, что в гидриде перемешаются не протоны, а отрицательно заряженные ионы водорода (Н-), кото ые и разряжаются иа аноде. чень часто в твердых солях появляется так называемая уиияоллрнал (односторонняя) проводимость — электрический ток в них представляет собой движение или только положительных, или только отрицательных ионов. Наличие односторонней проводимости можно доказать экспериментально. Можно, например, зажать несколько столбиков иодистого серебра между серебряными электродами и пропускать через этот проводник ток при повышенной температуре.
Пропустив через соль 96,5 к электричества, разберем систелгу и взвесим состав. ные части. Оказывается, масса серебряного зиода уменьшилась иа 108 лг, масса катода увеличилась ва такую же величину, а масса столбиков Ай! осталась неизменной Эти результаты ясно показывают, что переносчиком тока в кристаллическом Л81 являются только ионы серебра. Таким образом, для твердого А81 имеем (ь = 1, Г = О. Только катионами (Гь = 1) ток переносится в следующих солях: Ь" 15*.
Методы измерения чисел переноса най для металлов. Таким образом, кривая электропроводвость — концентрация натрия имеет резко выраженный минииум (рис. ХЧП, !О). Это объясняется тем, что при относительна небольших концентрациях натрия в растворе электроны, отщепляемые атомами натрия, полностью связываются молекулами аммиака. В результате образуются необычные для аммиака отрицательные иовы !»(Нз, т. е. элентропровадность становится ионной и, О»00 следовательно, уменьшается с концентра- х 0000 цией. Очевидно, при концентрацних выше 0,05 н. электроны, отщепляемые атомами натрия, уже не полностью связываются молекулами аммиака и, оставаясь свободными, мобусловливают появление очень высокой »000 электронной проводимости. ЬОО »00 гоо $14.* Методы измерения электропроводности электролитов 00 с, мллллл Рис. ХЧП, !О.
Зависимость эквивалентной электропроводности растворов натрия в жидком аммиаке от концентрации. Чтобы тоша измерить элеитропроводность электролита, необходимо". !) точно измерить тел»пературу и поддерживать ее по. станиной с папашью термостата; 2) устранить поляризацию электродов (т. е, изменение состояния поверхаостн электродов и концентрации электролита вокруг электродов в процессе измерений) и 3) точна измервть электрические величины. Поляризацию можно устранить платннированием платиновых электродов (т.
е, покрытием их путем электролиза тонким слоем платиновой черни и, таким образом, )величениелл поверхности электродов) и применением переменного тока с частотой 500 — 2000 ги для устранения концентрационной поляризации, Для измерения элентропроводности используют сосуды самой различной формы. Сосуд снабжен двумя одинаковыми плоскими параллельными электродами, закрепленными так, чтобы расстояние между ниии не изменялось. На рнс. ХЧП,11 Рис. ХЧП,11.
Сосуды для измерения электропровадности. показаны формы сосулов, рекомендуемых для определения электропроводиости. при больших (рнс. ХЧП, 11, а) и 'при малых (рис. ХЧП, 11, б) концентрациях. Схема установки для определения электропроводнасти показана на рис. ХЧП, 12. Прибор представляет собою контур аЬс. Между Ь и с в цепь включен сосуд для измерения электропроводности. Сопротивление его обозначено через йт, между а и с — магазин сопротивления )с. Отрезок аЬ представляет собой тонкую металлическую (Р1, Мп, мангаиииовую и т. п.) однородную проволаку длиной в 1 л, натянутую на линейку с делениями. В таянах а и Ь 428 Глава ХУ11.
Элактропроаодносгь злекгролитоа подсоелиняются провода, по ноторым подается переменный ток от вторичной обмотки кзтушни Румкорфа т нли от генератора звуковой частоты. Для определения сопротивления жидкостей применяют переменный ток, а не постоянный во избежание электролиза и поляризации. При переменном токе очень чувствительным инструментом, обнаруживаюшим присутствие илн отсутствие тока, явс ляется низкоомный телефон (в последнее время применяется катодный осциллограф). ру Телефон включается между точкой с н полвнжным контактом Н. Сопротивление раствора опрелеляется при таком патожении контакта д, при котором в телефонной трубке не слышно гс нинакого звука, и следовательно, ток в линии сс) отсутствует. При этом положении контантз согласно закону Кирхгофа сопротнвления я, Иу, гн гз связаны соотно- шением Рис.
ХЧ11,12. Схема установки для измерения электропроводности электролита, 1~ г~ Если проволока одноропна, то сопротивления гь и гт отрезков ас) н дЬ пропорциональны длинам этих отрезнов, т. е. )7 ад дЬ вЂ” — или йг =)7— йт НЬ ад Обшее сопротивление сосуда с раствором и упельное сопротивление раствора р связаны соотношением йу р — или М рс где с 11з; 1 — расстояние между электролами; з — плошадь каждого'из электродов. Величина с называется емкостью сопротивления сосуда. Удельнаи злектропроводность н = 1/р, и следовательно Емкость с сосуда находится по этой же формуле. Для этого измеряетси сопротивление йу залитого в сосуд раствора хлористого калия с известной удельной электропроаодностью.
Таблица ХУ!1,12. Удельная злектропроводность растворов хлористого калия н, ом-', сьс-' нрз температуре жоанвьность растворе (прнблнвв. тельно) Точима состев раствора в е КС! ве )ООО г ' )з с О еС 0,09779 0,01114 0,0012199 0,11128 0,012849 0,001408 0,065! 0,007134 0,0007733 7,41352 7,41913 0,7452бЗ ! 0,1 0,0! Приведено к условиям в вакууме, р лб*. Методы излшренил чисел переноса Удельные электропроводнасти стандартных растворов КС1, по данным Джонса и Бредшо, приведены в табл. ХЧП, 12. Указанные авторами весовые концентрации растворов не зависят от возможных изменений молекулярных весов и стандарта для единицы объема в будущем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
