Том 2 (1134474), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Но диэлектрическую проницаемость нельзя считать единственным фактором, влияющим на злектролитическую диссоциацию, Электропроводность раствора НС1 в метиловом спирте почти в 4 раза меньше, чем в воде, что трудао объяснить уменьшением скорости движения ионов. Низкая электропроводпость в неводпых средах определяется в основном малой степенью диссрциации веществ в этих растворителях. Так, если хлористый водород в водяом растворе диссоциирован полностью, то в спиртовом растворе степень его диссоциация гораздо меньше единицы, а в бензоле он образует совсем слабый электролит.
Первые исследования электропроводности неводных растворов были проведены Р. Э. Ленцам (1878 †18) и И. А. Каблуковым (1889). Каблуков показал, что имеется параллелизм между электропроводностью раствора и диэлектрической проняцаемостью растворителя. Это правило, известное как правило Томсона — Нернста (хотя онв, независимо один от другого, указали не на зту связь, а на зависимскть диссоциации от дизлехтрической правицаемостн растворителя (!893, !894)), иллюстрируется табл.
ХН11,4. Влияние диэлектрической проаицаемости на степень диссоциацни вещества, естественно, должно быть значительным, так как диэ.чектрическая проницаемость определяет силу кулоновского взаимодействия образовавшихся зонов: е|ез 7)г' б 7*. Электропроводноеть неводпыл растворов 413 так как в большинстве случаев диссоциация является сложной функцией специ- фических свойств как растворителя, так и растворяемого соединения, а также фуигтцяе!г их взаимодействия. Недостаточная общность правила Каблукова — Томсона — Нернста, не учи- тывающего специфику растворяемого вещества, очевидна, так как в одном и том же растворителе, обладающем вполне определенной диэлектрическо!г про.
ницаемостью (например, в воде), одни вещества диссоциируют полностыа (НС1], а другие очевь слабо (СНгСООН). Часто наблюдается значительвая электропро- водность раствора при малом значении диэлектритеской проницаемости раствори- теля. Зависимость электропроводности не- водных растворов электролитов от ковцен- ~Ъ ч грации нередко носит сложиый характер. Я Наблюдается так называемая аномальная электролроводногть, впервые открытая 1 И. А.
Каблуковым для раствора АпМОл в ф Р пиридине, эквивалентаая электропровод- г ность которого в зависимости от разведения ч'„дд (рис. ХА!1,5) имеет минимум. Простейшее объяснение кривых с миикмумом дано )е л,тв-ртту А. Н. Сахановым. В растворе Айаг в пира- дине илгеются двойные молекулы [АпМОг)г, сильно диссоцпнрующие на комплексные ионы.
При разведении димерные молекулы распадаются на простые АКНОг, слабо диссациирующне (кривая 2). Однако по мере разведения АдКОл все же диссоциирует на Ай+ и (г)Оз, и электропроводность этих ионов растет (кривая !). Суммарная электропроводность всех ионов обна- руживает минимум (кривая 3). При растворении брома в пиридине вначале образуется комплексное соеди- нение СлНлНВтг, которое диссоциирует па схеме СлНлМВгг ч~ СлНл(л(Втт+ Вг Рис.
Хлт11, 5. Зависимость эквива леитной электропроводности рас таоров АВМОл в пиридине от раз ведения. ечки = К()~ (ХИ1, 19) где К вЂ” коэффициент, постоянный для даняого вещества, растворенного в раз. ных растворителях. Образование комплексных ионов при уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя можно качественно наблюдать при нагревании концентрированных водных растворов СаС1г, розовый цвет которых обусловлен наличием иона Сот+. При нагревании раствора диэлектрическая проницаемость воды уменьшается, что способствует образованию комплекснглх напав: 2Сог+ + 4С1 -л Сот+ + (СоС1г) г которые придают раствору синий цвет.
Прк охлаждении раствор вновь приобретает разовый цвет. Для понимания молекулярного строения неводных электролитов и характера их злектропроводностя много было сделано В. А. Плотниковым и его учениками, в работах которых развиты изложенные выше представления о диссоцвирующих комплексах.
Зги представления подтвердились результатами дальнейших исследований, Выли синтезироваиы и изучены многие комплексы, которые оказались Волее сложно изменяется эквивалентная электропроводность растворов К! в жидкой двуокнси серы и (СгНт)гМ! в дихлорметане. Кривая зависимости эквивалентной электропроводности этих растворов от концентрации имеет и максимум, и минимум.
Вальден нашел закономерность, которая связывает концентрацию неводного электролита енчч, соответствующую мияимуму его эквивалентной электрапроводнасти, и диэлектрическую проницаемость среды 0 и может быть записана так; 414 Глава ХР75 Электролроладласть электролитов определенными координационными соединениями. В большинстве случаев комплексы — неустойчивые образования с неизвестной еще структурой. В аномальной электропроводности играет также роль образование ионных пар н тройников.
Таким образом, неводные электролиты имеют указанные выше специфические особенности, но основные закономерности, справедливые для водных растворов, могут быть перенесены н на неводные (например, закон Фарадея, уравиенпе Кольрауша). 6 8. Подвижность ионов в неводиых растворах Влияние растворителя на подвижность ионов иллюстрирует табл. Хт'Н, 5, иэ которой следует, что и в органических растнорителях подвизгности нонов— величины такого же порядка, как и в водных растворах т. е. выражаются значениями десятков обратных омов.
В зависимости от растворителя подвижности Таблица Х)гП, 5. Предельные подвижности ионов в различных растворителях прн 25 С Предельные подвнлностн Ион в ннтра- Овлэеле в метнлевом сллрте в втнлово» спирте в вцетпнс в воде 59,5 880 23 80,0 82,0 98,0 88,0 !! 1,3 ! 13,0 18,7 22,0 19,3 17,5 24,3 25,8 17,2 !9,2 18,5 !7,3 19,6 ЗЗ,8 27,9 22,5 29,2 117,0 120,0 19,9 123,0 ионов могут изменяться в несколько раз, причем во многих случаях в неводных растворах подвижности меньше, чем в водных. Однако встречаются н исключения. Например, для растворов в ацетоне н цианистом водороде влияние растворителя на подвижность нона можно связать с влзкостью растворителя.
Тогда, применив формулу Стокса (ХУП, 15) к движению иона в разбавленном растворе, получим хе и,-— блгт)е (ХЧП, 20) где т)е — вязкость растворителя. Можно предположить, что произведение подвижности, а следовательно, и эквивалентной электропроводпости на вязкость не зависит от типа растворителя и является величиной постоянной (при условии, что и радиус иона остается постоянным): ае (7,Ч - — = бпг (Х т'Н, 2!) Н+ 1л+ На+ К+ ГХН+ Ай+ С! Вг Г С!О; "" 3 ОН СИЯ 349,8 38,6 50,1 73,5 73,5 61,9 76,4 78,1 76,8 67,3 71,4 197,6 66,5 143 39,8 45,2 52,4 57,9 50.3 52,9 55,5 62,7 70,9 60,8 53,0 61,0 6 Ул.
Электропроводность неводных растворов 415 Эта закономерность близка к указанной выше (см. стр. 410, но там устанавливалась независимость произведения от температуры в одном растворителе, а здесь — от природы растворителя при постоянной температуре. Равенство (ХЧП, 21) носит название привила Вальдена (1906), хотя еще раньше аналогичные закономерности были предложены Аррениусом и Л.
В. Писаржевским. Это праввло в большинстве случаев непригодно для трактовки влияния растворителя, хотя оно было предназначено отразить именно это влияние. Таи, при 20 'С вязкость метилового спирта примерно в 2 раза меньше вязкости чистой воды (0,58 и 1,005). Следовало бы ожидать увеличения подвижности ионов примерно в 2 раза при переходе от водного раствора к спиртовому. Однако на практике это предположение не подтвердилось, и значения подвижности оказались почти одинаковыми (для иона натрия — 43,5 и 45,8; для иона серебра— 54,4 в 50,3; для хлор-иона — 65,5 и 51,3).
При 20 'С вязкость этилоного спирта (1,!9 спз) мало отличается от вязкости воды (1,005 спз), хотя подвижности ионов в этиловом спирте в 2 — 3 раза меньше, чем в воде. Вязкость ацетона (0,32 спз) приблизительно в 3 раза меньше вязкости воды, в то время как подвижность ионов прв переходе от воды к аце. тону иозрастает в гораздо меньшей степени. То, что правило Вальдена не соблюдается при сравнении разных растворителей, очевидно н легко объяснимо. Оно предусматривает равенство эффективных радиусов ионов в различных растворителях, что трудно не только обосновать, но и просто представить себе. Именно иеиыполнясмость правила Вальдена убедительно указывает на то, что ионы в разных растворителях в различной степени сольватированы. Пользуясь уравнением Стокса, пытались по величине подвижности определить эффективный радиус иона, а затем величину сольватации. Как указывалось (стр.
410), закон Стокса более точно выполняется для больших ионов, размеры которых значительно превышают размеры молекул растворителя, например таких ионов, как Н(С4Нэ)лчеь(СзНы)», пвкрат-нон СзНт(НОт)зО-. Так, для растворов (Стг!ь),)41 в разных растворителях (при 25'С и выше) наблюдается следующее: Растворитель .. СН,ОН Х„Ч, ...... 0,63 Вязкость растворителя т)ь выражена в паузах. Таким образом, здесь подтверждается правило Вальдена. Обращает на себя внимание тот факт, что подвижность ионов гвдроксила во всех неводных растворах почти не отличается от подвижности других ионов, т, е. подтверждается предположение о том, что аномально высокая подвижность этого иона в водных растворах обусловлена не большей скоростью его движения, а особым механизмом переноса электричества.
Аномально высокая подвижность иона гидроксоиия, правда, меньшая, чем в водных растворах, сохраняется в метиловом и этиловом спиртах, по в других растворителях не наблюдается. Отсюда следует, что сольватированный протон в неводиых растворителях переносит электричество обычным путем, т. е. путем непосредственного движения по направлению к катоду, и лишь в спиртовых растворах протон получает возможность более выгодного движения (цепной, или эстафетный механизм). По-видимому, ионизация (диссоциация), например, хло.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
