Том 2 (1134474), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Ионная пара образуется, когда катион и аннов сближаются на расстояние, меньшее известного критического расстояния о, определяемого равенстиом а,з,е' уузйт Потенциальная энергия двух противоположно заряженных ио1юз на этом расстоянии равна 2йТ, при этом кинетическая энергия недостаточна дль 392 Глава ХУ!. Теория электроллтов преодоления взаимного притяжения; иовы остаются связаинымн в пару, которая не участвует в электропроводности, хотя и пе является настоящей моленулой.
Можно подсчитать число ионов, которые находятся вокруг иона противоположного виана между критичесним расстоянием д и расстоянием навбольшего сближевия. Таким способом определяется число ионных пар, степень их диссоциации и константа диссоциацни ионных пар по занону действия масс. В воде при 25 'С для одно-одиовалентного электролита критическое расстояние невелико (д = = 3,57 Л), число ионных пар очень мало, имеется почти полная диссоциация. Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической провицаемостью величина д имеет ббльшие значения и ассоциацив увеличивзется.
Лссоцнация зависит также от радиуса ионов и растет с умень. шеиием этого радиуса (т. е. с увеличением расстояния наибольшего сближения). Так, в растворах (.аре(С5()з в смешанных растворителях, диэлектрическая провицаемость которых В ( 57, нонстаита диссоциации ионных пар уменьшается с уменьшением В в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10 ' до 1О '. В растворе с т = 0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения гг изменяется от 0,3 до ОЯЗ; число ионных пар очень велико.
В водных растворах с В = 31 содержание ионимх пар при малых концентрациях составляет доли процента. Разнивая представления об ионных парах, можно рассмотреть образовавие тройников и квадруполей (четверных образований). Тройники получаются при сближении ионной пары с третьим ионом: В А++В [В А+В 1 А В +А [А+В А~! Возможность образования ионного тройника определяется не только энергетическими условиями, но и взаимным расположением сближающихся частиц Квадруполи образуются из ионных пар: 2[А В ]= Представление о тройниках н теория равновесий тройников используются для объяснения аномальных кривых электропроводности. В растворах с невысокой дизлектричесной проницаемостью (смеси вода — диоксаи) удается путем обра. ботки данных по электропроводиости установить наличие ионных пар и тройнинов, их концентрации и константы диссоциации.
Установлено наличие таких образований, как ВаС!', ЛдС1з, (аС!з, даже в водных растворах. Различие между настоящими и комплексными ионами и ионными парами и тройниками, по-видимому, довольно тонкое и в ряде случаев трудно определимое. Комплексные ионы должны давать особые липни в спектрах комбинационного рассеяния, а для типичных ноииых пар этих линий не должно быть. 5 9.* Взаимодействие ионов с молекулами растворителя Сложные молекулярные взаимодействия в электролитах до настоящего времени далеко не выяснены, и молекулярное строение электролитов до сих пор трантуется по-разному.
Чтобы дать некоторое представление о состоянии этого вопроса, остановимся на различных точках зревия. При растворении веществ, имеющих ионные кристаллические решетки, в жид. костях с высокими диэлектрическими проницаемостями ионы, составляющие поверхностный слой решетки, и дипольные молекулы растворителя взаимно при. тягиваются, причем сила притяжения Г может быть выражена уравнением (ХУ(, 53) гз б У*.
Взаимодействие ионов с молекулами растворителя 333 где рн — дипольный молгент молекулы растворителя; еа — заряд иона; г — рас. стояние между иовом и ближайшим к нему концом диполя. Уравнение (ХЧ!,53) легко выводится на основании закова Кулона, по оно справедливо только для расстояний г, достаточно больших по сравнеивю с длиной диполя. В процессе растворения в результате притяжения происходит сближение ионов с соседними молекулами растворителя, причем потенциальная энергия их уменьшается и выделяется теплота.
Растворение сопровождается сжатием, которое можно рассматривать как уплотнение растворителя вокруг ионов и образование около каждого иона слоя более тесно связаипых с ионом молекул растворителя. Этот процесс называется сольэагауией. Воздействие иона на ближайшие молекулы растворителя которые теряют при этом независимое поступательное движение н движутся вместе с ионом как еди. ная кинетическая единица, целесообразно называть первичной сольеатакией *. Совокупность этих молекул составляет соя»ватную оболочку. Вторичная соя»затакал — это воздействие нона на более удаленные молекулы растворителя, отражающееся ва структуре растворителя в целом и на макроскопических свойствах раствора.
Особый характер носит сольватация протона, Первую стадию взаимодействия протона с растворителем следует рассматрииать как химическую реакцию. Образующиеся ионы называются лионилми; Н++ Н,О = Н,О+ — гидроксоний лионии Н" + СзНзОН = СзНзОНз — этоксопий Образовавшиеся ионы лиання сольватируются дальше подобно др)тч!ы попам.
Рассмотрим некоторые явления, сопровождающие растворение ионов. Сум. марное изменение того илн иваго свойства раствора по сравнению со свойствами совокупности чистых компонентов (например, воды н соли) в пересчете на постоянную массу раствора или растворителя, конечно, увеличивается по мерв повышения концентрации ионов. Однако при расчете изменения свойства на единицу массы растворенного вещества (например, на 1 люль) наиболее заметно изменяются свойства сильно разбавленных растворов, Это легко понять, так как в этих условиях расстояния между ионами достаточно велики и другие ионы не влияют на воздействие данного иона на растворитель, которое проявляегся полностью.
При повышении концентрации воздействие отдельных ионов иа данный участок растворителя начинает перекрываться и частично нейтрализоваться. Растет «конкуревция ионов за растворитель», и эффект в расчете ва 1 моль растворенного вещества уменьшается. Объемный эффект растворения. Кажущийся объем ! моль растворенного вещества фз в растворе вычисляют в предположении, что раствори. тель не сжимается при растворении соли У = л!о~!+ азфз (ХУ1, 54) где я| и лз — числа молей соответственно раствора н растворителя; У вЂ” обьем раствора; о, — объем 1 моль чистого растворителя. о На самом деле практически несжимаемыми являются ионы.
Сравнивал объем 1 моль соли в кристалле с кэткущимся объемом ионов 1 моль этой соля в растворе, можно определить сжатие растворителя в пересчете на 1 моль растворенной соли. В табл. ХУ1, 3 приводятся величины мольных объемоэ соли в о О кристаллическом состоянии оз н кажущихся мольных объемов фз соли в водных ° Молекулы сольвэтной оболочки сохраняют колебательное движение преимущественно в радиальном направлении, круговое движение в оболочке и ограниченное вращательное движение, Глава ХЛ.
Творил электролитов Раствойах пРи бесконечном Разбавлении. Разность этих величин фз - оез Равна изменению об ьема раствора при растворении 1,коль соли в бесконечно большом количестве воды. Величины фз — оз отрицательны н свидетельствуют о сжатии раствора о плектролита при его образовании. В отдельных случаях сжатие так велико, что уже сама величина фз~ отрицательна; это значит, что сжатие больше объема твердой соли, а обьем воды, взятой для растворения, больше объема полученного раствора. Таблича Х(77,8. Кажущиеся объемы растворенных солей и мольные расширения прн растворении Объемы, омьгмоль Объемы, омь1моль (Фе б ( б Фз / Фя оз Соль Соль Сц5О„ й(85 О„ Кесо, НаОН -49,2 К,СгиОт — 46,8 НН,СеНьОе — 48,38 7(аС! — 22,53 ' (.1С! — 4,9 — 1,7 8,55 — 3,75 109,3 71,83 27,02 20,50 92,45 60,72 ! 6,28 ! 7,02 — 16,85 — 11,11 — 10,74 — 3,48 44,27 45,12 56,93 ! 8,78 Сжатие электролитов легко понять как проявление злвктростршсиии. Так называется наблюдаемое на опыте сжатие диэлектриков в электрическом поле.
Это явление противоположно пьезоэлектрическому эффекту. Очевидно, сжатие растворителя особенно велико вблизи поверхности иона, где электрическое поле достигает огромных величин, сжатие убывает в участках растворителя, более удаленных от иона. Используя теорию электрострикции, можно рассчитать распределение эффективного дополнительного давления вокруг иона; этим давлением можно заменить электростатические силы так, чтобы возникало то же сжатие растворителя. Это давление иа расстояниях от центра иона, лежащих между 0 8 и 12 Л, изменяется от 5 !О' до 0 5 бар (! бар = !Оэ и(мз ав 1 агм).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
