Том 2 (1134474), страница 79
Текст из файла (страница 79)
раэб + ~Т Ь уг / )с™ уг = И1 Р1, пред, раэб ЗДЕСЬ Р,пген р,б СООтВЕтетВУЕт ВООбРажаЕМОМУ ПРЕДЕЛЬНО Раэбааленному раствору с той же моляльностью пгг, которую имеет рассматриваемый реальный растворе ионным коэффициентом актИВНОСтя У',. ОЧЕВНДНО, РаЗНОСтЬ 1Ы вЂ” )гг, ир,и р„б РаВНа ДОЛЕ ЭЛЕК- тростатической энергии Еэн, приходящейся на 1 моль компонента ь В соответствии с определением р как производной нзобарного потенциала 6 по массе, длЯ нахождениЯ )гг — )гт, по,п, раеб надо выРажеаие (ХЧ1, 42) для электростатической энергии продифференцировать по числу молей компонента 1'. Предварительно необходимо выяснить связь между х и по Продифференцируем выражение (ХЧ1, 27) по гг;: дх 4пе Лхег х е, 2 2 2 2 2х дпг 02Т ~~ аг 21 Отсюда дх 21 х днг 2 ~чз~ я1221 1 Теперь продифференцируем уравнение (ХЧ1,41) по 61: х — ' = — — х (ХУ1, 42) ( — ";) —" дЕ,„'г е 2~1ЛЛ е 2;Лгкх ее 21Лл да; )и 30 60 20 Подставим в (ХЧ1,45) выражение для х из уравнения (ХЧ1,35): с дЕ, е агах ахе Кх 1 е 2 Ла 2хкх т 22 ~' — )ТК днг „20 е1000 0Т 0 1Т 1' 21000 (ХЧ1, 4за) Левая часть уравнения (ХЧ!,45а) — это производная электростатической энергии 1 слгэ раствора по числу грамм-ионов сорта 13' Глава ХЧ/.
Теория электролитов 1, т. е. это электростатическая часть химического потенциала компонента й Для возможности сравнения с уравнением (ХН1,44), где мерой концентрации является моляльность ть необходимо преобразовать выражение (ХН1,34) для ионной силы 1', подставив (см. т. 1, стр. 161) аг, 1Ооор 1ООО+ ам где р — плотность раствора, г/см'. Для достаточно разбавленных растворов при /киМ1 « !000 е;=т;ро где ре — плотность чнстого растворителя.
Подставив последнее выражение в уравнение (ХН!,34), получим / - 2 7 ; ;Ро = /Ра (ХЧ1, 46) Символом 1 обозначаем ионную силу, выраженную через моляль- 1 ит ность тб /= — ~ гн,.а~ Мы видим, что в разбавленных водных растворах, где р ро ж 1, /' = (. Следует помнить, что для неводных растворов величины 1'Ф й Для сравнения выражения (ХН1,45а), в котором полагаем /' = 7, с уравнением (ХН1, 44) раздалим выражение (ХН1, 45а) на КТ. Тогда Отсюда 1,828 ° 1Оаааа (пт)чв (ХЧ1, 47) Для вещества Мт,/т'т, днссоциирующего по уравнению И /Ч =и Иа -1- и д'а т .~.
+ г т+ 1К "г'++ т 1Кт т++ т (ХЧ1, 47а) в соответствии с определением среднего ионного коэффициента ак- тивности (ХН1, 17а) имеем б Х Коэффициенты активности электролитов 389 ег„! фа= — — и— 1> !+ах (ХЧ!, 49) где а имеет размерность длины и может быть условно названо средним эффективным диамет(зом монов. Точно определить ' Выражекие а скобках преобразуется следуюптим образом.
Лля электро. иейтралькой молекулы тэгэ = т г . В числителе 'дроби замеяяем чнгэ ка т г и наоборот: т+г++т г я г г++ч+г„г (э +я+)г+г гэг т++т ч++ч т++т Подставив в уравнение (ХЧ1,47) это выражение, получим * 1,823 10 !> я+а++ т гз '! (пт)э ( + + т) 1,833 10е — г,г )'!' = — Аг,ге 1~Г (ХЛ, 48! (7>т)1 Если Г = 298'С, то 17 для чистой воды равна 78,25 и, следовательно, А = 0,51!7. Как видно из электростатической теории электролитов, зависимость !иу' от корня квадратного из ионной силы является линейной. Это было подтверждено многочисленными экспериментальными исследованиями электролитов с очень малыми концентрациями. Из всего сказанного следует, что уравнение (ХЧ1,48) справедливо лишь для сильно разбавленных растворов, так как при выводе уравнения для потенциала ионной атмосферы были сделаны некоторые существенные математические упрощения н физические предположения. Уравнение (Х>71, 48) называется предельным уравнением Дебая — Гюккеля, или перво>м приблизкениел> теории Д вЂ” Г для т'.
Коэффициент А зависит от температуры непосредственно и через диэлектрическую проницаемость (л. Проверка предельного уравнения Дебая — Гюккеля при малых концентрациях (малые значения (') показала, что это уравнение хорошо отражает зависимость наклона прямой !пу' =1(р'1') от произведения г~гз для солей разных валентных типов, а также отражает зависимость наклона прямой от диэлектрической проницаемости различных растворителей (если 1> не слишком мала). Для больших концентраций предельное уравнение (ХЧ!,48) должно быть усложнено.
Допуская, что ионы являются точечными зарядами, мы приходим к серьезным ошибкам уже при т = 0,1, когда 1/к ж 2 10 ' см, т. е, радиус ионной атмосферы соизмерим с размерами ионов. Учитывая невозможность бесконечного сближения ионов, Дебай и Гюккель ввели поправку в выражения для потенциала ионной атмосферы (см. уравнение (ХЧ1,37)): Глава ХЧ1.
Теория электролитов Э90 О,П О,б 'О,Т О,б Об и» п,г -О,г -о,» -О,б -О,а ' о пг о» об об вп у,г й» 'Г' Рис, ХЧ1, 4. Зависиатостн 1Иу' от $' 1, рассчитанные по уравнениям Девая — Гюккеля различной слоисностн: ! — уравнение 1ХУ1, ааи У вЂ” уравненнв 1ХЧК как у-уравнение (купать п от пг оз д» 'Г Рнс. ХЧ1, 5, Предельное уравнение Лебая — Гюккеля и опытные велит чины у ионов равен (3 —: 4)10 ' сл, то произведение Ва для водных растворов близко к единице. При небольших значениях В произведение Ва в знаменателе выражения (ХЧ1,80) можно принять равным единице.
Для водных растворов В = 1, поэтому А~,~ )ГТ 1+ )Г1 Подбираемые эмпирически величины а уравнения (ХЧ1,49) обычно имеют значения одного порядка с диаметром ионов в кристаллических решетках, но часто они больше этих диаметров, иногда меньше или даже отрицательны. Для учета поляризации диИольных молекул растворителя вокруг ионов растворенного вещества (что равноценно уменьшению диэлектрической проницаемости 1) вблизи иона) в предельное уравнение Дебая — Гюккеля (ХЧ1,48) введена еще одна поправка (член С1).
Получается уравнение Гюккеля )а у — + Сг Ааааа )У 1 1+ Ва)Г1 (ХЧ1, 52) физический смысл этой величины трудно в связи с рядом допущений, поэтому фактически а есть эмпирическая постоянная теории. Для вывода более точного уравнения для электростатической энергии ионов вместо уравнения (ХЧ1, 37) используем выражение (ХЧ1,49). Затем найдем уточненное выражение для 1иу'. Тогда вместо уравнения (ХЧ1,48) получим т Аа~ае )~Г 1а у 1+ Во Р'1' (ХЧ1, 50) Коэффициент В слегка изменяется с температурой. Для водных растворов он равен (0,32 —: 0,33) 10в. Так как средний диаметр йп 6 8*.
Ионные пары и ионные тройники Константа С подбирается эмпирически. На рис. Хьг),4 показаны зависимости !ну' от 3/Т прн различных значениях А, Ва и С. Прямая 1 соответствует предельному уравнению Дебая — Гюккеля (ХЧ1, 48), кривая 2 — уравнению (ХЧ1,50), а кривая 3 — уравнению (ХЧ1,52). Линейность зависимости ! и у' от )ГТ при малых концентрациях видна на рис. ХЧ1,5. Наклоны прямых (при 1- О) различны для солей различных валентных типов (1 — 1, 1 — 2, 2 — 2).
Уравнение (ХУ!, 62) выведено путем внесения поправок в предельное уравнение Дебая — Гюккеля (ХЧ(,48). Более последовательным было бы уточнение вывода уравнения [Х(г(, 26) путем использования нескольких членов разложения в ряд показатечьной функции для потенциала (см. уравнения (Х)г(, 24], и (ХУ(, 26)). Получающиеся при этом уравнения очень сложны, а результаты расчетов не удовлетворяют требованиям термодинамики.
Поэтому уравнение (ХЧ(, 62) и подобные ему уравнения широко используются. Создание статистической теории электролитов является шагом вперед по сравнению с первоначальной теорией злектролитической диссоциацив Лррениусж Она учитывает электростатическое взаимодействие ионов и позволяет количественно охарактеризовать зависимость коэффициентов активности ионных веществ в растворе и электропроволность этих растворов от концентрации при больших разбавлениях. Сложность точных математических решений затрудняет применение электростатической теории к более концентрированным растворам, но она развивается в этом направлении. Основным недостатком электростатической теории является то, что почти не учитывается взаимодействие ионов с молекулами растворителя.
Использование диэлектрической проницаемости как макроскопической характеристики раствора не позволяет учесть электрическое взаимодействие ионов с дипольными молекулами растворителя на малых расстояниях. Этот недостаток также ограничивает првмеиимость теории Дебая — Гюккеля областью разбавленных растворов, в которых взаимодействие каждого иона с молекулами растворителя проявлено полностью и остается практически неизменным при дальнейшем уменьшении концентрации (разбавленни). В последнее время теория растворов получила более совершенную математическую основу и виде метода Н. Н. Боголюбова, на основании которого теорая элеитролитов успешно развивается.
й 8.* Ионные пары и ионные тройники Урвваеиия электростатической теории для коэффициента активностн, а также для электропроводностн выведены в предположении о полной диссоциации сильных электролитов. Пользуясь основными исходными положениями электростатической теории, можно ввести представление об ионных ларах, которые в некоторых 'отношениях подобны недиссоциированным молекулам. Эти представления впервые были развиты В. К. Семенченко ()922) и независимо от него раз. работаиы Бренстедом ((926).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
