Том 2 (1134474), страница 77
Текст из файла (страница 77)
В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах !см. т. 1, стр. !99 †2 уравнения (Ч1,3!) †(И,ЗЗ)1, могут быть. использованы следующие активности и коэффициенты активности: Глава Хиб Теория электролитов .3?6 » Различия между т, у н ! приобретают существенное эначенне прн изучения растворов в рээлнчных растворнтелях, в том числе смешанных, для кото- 4»ых 0 н М» являются величинами переменными, В табл. ХЧ1,1 приведены числовые значения величины (, для солей, диссоцнирующих на ионы различных валентностей.
Таблица ХИ, б Значения в уравнения (Х'»?1, 18) длв солей различных валентных типов Валаатяый таа соли !валаатности аатаоаа а аавоаа! '-(~;::)и' Соль (чет ) б ! — 1;2 — 2;3 — 3 2 — 1 1,588 1.588 2,279 2,279 3,031 3,031 2,56 ! 1 — 2 3-1 1 — 3 4 — ! 1 — 4 3 — 2 Основными методамн измерения величины уа являются криоскопнческнй (см. т. 1, гл. Ч11, 3 8) и метод э.д. с., о котором будет сказано в гл. ХХП, 3 1. Многочисленные исследования (особенно школы Льюиса) показали, что кривая зависимости среднего ионного коэффициента активности от концентрашш раствора (моляльностн).имеет минимум. Если изображать зависимость в координатах !ду' — )?т, то для разбавленных растворов зависимость оказывается линейной. Наклон прямых, соответствующих предельному разбавленню (предельных прямых), одинаков для солей одного валентного типа (одно-одиовалентные, двух-одновалентные соли н т.
д. (рис, ХЧ1, ! и ХЧ1,2). Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли, смещая его по кривой вправо (см. рнс. ХЧ1, 1 нлн ХЧ1,2). Чем больше заряд ионов добавляемой соли, тем сильнее оиа влияет иа величину у~ другой соли. Суммарное влияние смеси солей в растворе на коэффициент активности каждой из них охватывается общей закономерностью, если суммарную концентрацию всех солей в растворе выразить через ионную силу, КС1, Яп30» 1.эре(С(Ч)а СзС!а Из»30» (.йС1» Каре(С!Ч)а тд(!Чоа)» К»ре(С1Ч)а А1»(50»)а (у+тэ )"» ("+ -)»и (" -)'" (» „ч' )' (тс ч )у» ( х тз)»н э 4.
Активность и коэффииивкт иктивкости электролитов 377 Ионной силой! 1илн нонной крепостью) раствора и а зыв а ется полусумма произведений концентрации каж- -о,э о Д5 со 15 ао ~т Рис. Хт1,1. Средние коэффициенты активности 1 — 1.электролвтов при 25'С, +о -роо о5 го 15 1/д Рис. ХУ1,2.
Средние коэффициенты 1 — 2- н 2 — 1-валентных электролитов при 25'С. дого иона иа квадрат числа его зарядов а (ва лентности), взятая для всех ионов данного раствор а. 378 Глена Х(т1. Творил электролитов Если использовать моляльности как меру концентрации, то ионная сила раствора 1 определяется выражением 1ъч 1- — 1, нзз", 2 л~е где 1 — индексы ионов всек солей в растворе.
Так как для каждого нона т; = тзпта (где пза — моляльность соли), то для данной соли т+г++ т гз =(т+г++ т гз )те — — 2эете и в сумму! входит моляльность каждой соли пз», умноженная на множитель з =112(т ге++и г'), постоянный для диссоциирующих веществ данного валентного типа. Поэтому ионную силу раствора, определяемую выражением (Х'т11, 19), удобнее вычислять по уравнению 1 ~ч 1= — р 2зат = ~ эат 2 л'н Величины ал для солей разных валентных типов приведены в табл. ХЪ'1,2. Таблица ХЧ1,2. Зыачеыии нл длн солей раэличыык валентнык типов Нааентныа тно соли заааентностн катиона н аннона) сала 10 15 3-2 Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы а.
средний ионный коэффицие н т а кти в ности уе диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионнойсилы Траствора, т. е. в р а с т в о р е с д а н н о й и о н н о й с и л о й в с е д и с с оциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и кон- " Теоретическое обосыование закона ионной силы будет дано нитке (стр. 386 †3).
1 — 1 2-2 3 — 3 1 — 2; 2 — 1 3 — 1; 1-3 4 — 1; 1-4 )йаС! Хп8Оз ).аге(СЫ)з )(аз80б ВаС!з ВаС1з' Кзге(СЫ)з ТЬ(1чОз)з1 К,не(СМ)з Хат(804)з 0 5. Статистическая теория электролитна центрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов. Этот закон точен лишь при очень малых концентрациях 1тп ~ = 0,02); уже при умеренных концентрациях он верен лишь приблизительно. На рис.
ХЧ1,3 показана величина 1й у' для соляной и бромистоводородной кислот в растворах галогенидов щелочных металлов. Для одно-одновалентных электролитов и = 1 и 1 = ~.",тлл, и 0,25 0,2 О,! -и 005 0,0 -0,1 -о,г /,0 Рис. ХУ!,З. Средние коэффиписнты активности соляной и бромистоно. дородной кислот в растворах галотенвдов щелочных металлов при 2о 'С. на рис. ХЧ1,3 приведены величины !ду' как функции корня квадратного из суммарной моляльности раствора. Мы видим, что зависимость 10 у' =~(ф~т) приблизительно линейна при малых значениях лт и не зависит от природы соли в пределах данного валентного типа. Из сказанного ясно, что закон ионной силы отражает при небольших суммарных концентрациях суммарное взаимодействие ионов раствора с учетом их валентности.
$ 5. Статистическая теория электролитов (теория Дебая и Гюккеля). Потенциал ионной атмосферы Для статистической теории электролитов исходным является следующее положение: и о н ы р а с п р е д е л е н ы в о б ъ е м е раствора (в каждый данн ы й момент) не хаотически, Глава ХИ. Теория электролитов 280 Фт = 1+ 1ьта Нашей задачей является найти с помошью уравнений электро- статики величины ф и ф и затем определить потенциал ионной атмосферы Ф . Рассмотрим статистическое распределение ионов в растворе с диэлектрической проницаемостью 0 вокруг какого-либо одного иона, который избран в качестве центрального. Пусть это будет катион с зарядом е. Вокруг этого иона имеется электрическое поле с шаровой симметрией. Потенциал поля в каждой точке есть функция расстояния г точки от центрального иона. По закону Кулона потенциал ф„, т.
е. энергия перемешения единичного положительного заряда в точку г из бесконечности, равен Г Г е е $т = — ~ ) ат = — — а'т =— Оте От (ХИ, 20) еде à — — — напряженность поля. ~Ч~т а'т .а в соответствии с законом кулон овского аз а и мод е й с т в и я и х.
Из этого положения методом статистической физики найдено распределение ионов различных знаков вокруг каждого отдельного иона. Таким образом, открыто существование ионной атмосферы (ионного облака), имеющейся вокруг каждого иона и состоящей из ионов противоположного центральному иону знака. Это статистически неравномерное распределение в пространстве электрических зарядов разных знаков связано с потенциальной энергией их взаимного притяжения, входящей как слагаемое в величину изобарного потенциала раствора.
Поэтому, рассчитав энергию взаимного притяжения ионов, можно лучше понять все термодинамические свойства электролитов и вычислить ряд свойств разбавленных электролитов. Естественно, что электростатическая энергия взаимного притяжения ионов имеет большое значение.и для кинетических свойств ионов (например, для электропроводности электролитов), о чем будет сказано в гл. ОтП. В кратком изложении основ статистической (электростатической) теории электролитов будет сначала дан вывод формулы для электрического потенциала ионной атмосферы, а затем рассмотрены вытекающие из этой формулы уравнения для средних козф«рициентов активности в электролитах. Потенциал электрического поля ф вокруг какого-либо иона складывается из потенциала ф определяемого зарядом этого центрального иона, и из потенциала ф, ионнол атмосферы вокруг центрального иона: ЗВ( Э 5.
Статеестическая теория электролитов Прн перемещении положительного заряда е нз бесконечности в точку т энергия его увеличивается на еф, = ет(Рт; для отрицательного заряда — е изменение энергии равно — еа(Рт. Найдем суммарный потенциал ф в любой точке пространства вокруг центрального иона. Этот суммарный потенциал определяется плотностью зарядов в данной точке и создается как центральным ионом, который считается неподвижным, так и остальными ионами, которые беспорядочно движутся.
Если распределение электрического заряда в пространстве изменяется непрерывно от точки к точке, то зависимость потенциала поля от координат точки выражается уравнением Пуассона *: д'ф деф деф р Лфев с— м — + — + — = — 4п— дке дуе д»' Р (ХЧ!, 21) где р — плотность заряда, непрерывно распределенного в поле; Л вЂ” оператор Лапласа, снмволнзнрующнй днфференцнрованве функции, как указано в уравнении (ХЧ 1, 2! ) . Найдем теперь распределение плотности заряда р в объеме раствора вокруг центрального иона, связав эту величину со значением суммарного потенциала поля фж в каждой точке раствора.
Количества положительных и отрицательных ионов, находящихся в элементе объема с((т, расположенном на расстоянии т от иона, создающего поле, буду~ (в соответствии с законом распределения Больцмана) равны Мял+с((т =)Ули+е ае(т н !Чла д(т = Лели е ее ду (ХЧ1,22) -Ф (ат +еФ (ат где яы — средняя концентрация ионов данного сорта в растворе, т, с, среднее число грамм-ионов в 1 см'; ве н и — фактические концентрации соответственно катионов н анновов в данном элементе объема', !Чк — число Авогадро; ф„, — потенциал поля в элементе объема ИЧ, Плотность заряда, равная сумме зарядов, создаваемых всеми ионами, определяется при помощи уравнения (ХЧ!,22): -еееФ (ат Р = ~~'~ »;ейгчле (ХЧ1, 23) е где е — величина элементарного заряда (заряд электрона), который может быть положительным нлн отрицательным; », — число зарядов е-того иона.
Если имеются только одновалентные положительные и отрицательные ионы, то т - Ф тлт еФ еатт а,ь и+=и =л; Р=вддв!в ' — в ' ) 2йелйвзй— йт * Распределение заряда в электролите нс является непрерывным, ссдн рассматрнваются малые элементы объема, содержащие небольшос количество ионов. Используя уравчснна Пуассона, мы сглаживаем микроскопическую прерывность поля в электролите, что допустимо, поскольку конечной целью является изучение макроскопнческнк свойств.
382 Глава ХУГ, Теорие влеквролитое Подставив выражение (ХЧ1,23) для р в уравнение Пуассона (ХЧ1, 21), получим 4ие СЧ -е,еЕ улт ЛФ вЂ” — 1„е,йиуле р,~, (ХУ1, 24) Поле вокруг иона обладает сферической симметрией, поэтому можно заменить координаты х, у, я в выражении (ХЧ1,2!) одной координатой г, т. е. перейти к сферическим координатам. При этом следует помнить, что потенциал тр зависит только от радиуса г и не зависит от угловых координат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
