Том 2 (1134474), страница 75

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 75)

При высоких концентрациях расстояния между ионамн малы, и следует учитывать распределение зарядов внутри нона. Кроме того, поскольку диэлектрическая проницаемость Ту является статистически средней макроскопической характеристикой электрических свойств диэлектрика, она неточно отражает нх, если пространство между соседннмн попами мало н заполнено небольшим количеством молекул растворителя.

Поэтому приведенная форма закона Кулона ие совсем точна в применении к концентрированным электролитам. 6 2. Првкины электролитической диссоциацни 369 Если энергия взаимодействия ионов с растворителем становится соизмеримой с энергией ионов, колеблющихся около состояния равновесия в кристаллической решетке, то происходит растворение с диссоциацией. Надо помнить при этом, что при растворении должен уменьшиться изобарный потенциал Р системы, а внутренняя энергия (и энтальпия) может как уменьшаться, так и увеличиваться (отрицательная и положительная теплоты растворения). Изменения энергии при гидратацин свободных газообразных ионов — это большие Отрицательные величины (см.

т. 1, рис. 11,2) *. Взаимодействие дипольных молекул растворителя с элементами кристаллической решетки может привести к образовани|о электролита даже при растворении веществ, имеющих молекулярную решетку, решетку промежуточного типа или находящихся в газообразном состоянии (атомы в молекулах газа связаны ковалентно). Теория Аррениуса возникла на основе теории разбавленных растворов Вант-Гоффа, который рассматривал растворы как идеальные газы, и явилась развитием последней. Из сказанного ясно, что для осуществления электролитической диссоциации определяющую роль играет взаимодействие ионов с растворителем (в водных растворах — гидратация, в общем случае — сольватация). На важное значение гидратации ионов впервые указали И.

А, Каблуков (189!) и В. А. Кистяковский (1888— 1890). Они положили начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Д. И. Менделеев, т. е. объединили так называемую сольватную теорию и физическую теорию Вант- Гоффа — Аррениуса *е. Связь между диэлектрической проницаемостью Р растворителя и его способностью образовывать растворы, проводящие электрический ток, отмечалась давно. Вода, диэлектрическая проницаемость которой Р = 81 при 18'С, а также НС(ч (Р = !07 при 25'С) и НСООН (Р = 57,0 при 25'С) принадлежат к растворителям, вызывающим сильную диссоциацию. Низшие спирты и кетоиы, уксусная кислота, пиридин имеют диэлектрические проницаемости в пределах 20 — 35 и также способны образовывать электролиты, хотя и в меньшей степени, чем вода. Кроме величины диэлектрической проницаемости важное значение имеет взаимодействие молекул растворителя с молекулами растворенного вещества.

Это взаимодействие нередко приводит к образованию новых молекул илн молекулярных комплексов, которые В данном растворителе способны диссоциировать на ионы. * 06 энергии взаимодействия ионов с растворителем — энергии сольватапин — см. гл. ХЛ, й 9. ** 0 взглядах Менделеева на растворы см. т. !, гл. Н, ф 4.

зто Глава ХИ. Теория электролитов Как было указано, при растворении веществ с ионнымн и сильно поляриымн решетками ионы пе образуются, так как они уже существуют в решетке. Растворнтель в этих служаках лишь разделяет и отделяет друг от друга противоположно заряженные ноны. Этот процесс существенно отличается от нонизацнп в газах, где прн столкновении молекул газа с быстро движущимися частицами электрон выбивается нз молекулы н образуется положительно заряженный ион.

Поэтому термин зленгролигичссная диссоциация в применении к рассмотренному выше процессу растворения ионных кристаллов в полярных растворителях характеризует этот процесс как распад кристаллического вещества на воны, движущиеся в растворе независимо и образующие раствор, проводящий ток, т. е. электролит. Термин ионизация менее правилен, так как этот процесс ничего общего с ноннзацней в газах не имеет. Следует помнить, что электролнтическая диссоциация является следствием воздействия полярных молекул растворителя яа ионный кристалл (нлн на неполярную молекулу), поэтому образующиеся ионы неизбежно вступают в тесное взаимодействие с молекуламн растворителя (сольватацня) н далеко не свободны в этом смысле.

й 3. Недостатки теории Аррениуса В теории электролитов очень важным является вопрос о распределении ионов в растворе. По первоначальной теории электролитнческой диссоциации, основанной на физической теории растворов Ванг-Гоффа, считалось, что ионы в растворах находятся в состоянии беспорядочного движения, следовательно в состоянии, подобном газообразному. Этим обстоятельством объяснялась возможность применения законов для газообразного состояния к электролитам. Однако представление о беспорядочном распределении ионов в растворе не соответствуют действительности, так как они не учитывают электростатического взаимодействия между ионами.

Электрические силы проявляются на относительно больших расстояниях, и в сильных электролитах, где диссоциация велика, а концентрация ионов значительна и расстояния между ними невелики, электростатическое взаимодействие между ионами настолько сильно, что оно не может не сказываться на характере их распределения. Возникает тенденция к упорядоченному распределению, аналогичному распределению ионов в ионных кристаллах, где каждый ион окружен ионами противоположного знака. Таким образом, распределение ионов будет определяться соотношением электростатической энергии и энергии хаотического движения ионов. Оказывается, что эти энергии сравнимы по величине, поэтому реальное распределение ионов в электролите является промежуточным между беспорядочным и упорядоченным. В этом заключается своеобразие, специфичность электролитов и трудности, возникающие при создании теории электролитов, так как прежде всего необходимо выяснить характер распределения ионов.

Электростатичесиие силы стремятся установить такое распределение, при котором каждый ион окружен только ионами противоположного знака, но этому противодействует хаотическое движение ионов, приводящее к беспорядочному распределению, Этн Э 3. Недостатки теории Аррениуса 37! противоположные тенденции приводят к тому, что около каждого иона образуется своеобразная ионная атмосфера, в которой преобладают ионы противоположного (по сравнению с центральным ионом) знака. Теория Аррениуса не учитывала этого обстоятельства, и многие выводы этой теории оказались в противоречии с опытом.

Аррениус предполагал, что взаимодействие ионов в растворе не влияет на нх распределение и движение, которые остаются хаотическими, как и в смесях идеальных газов. Исходя из этого, он утверждал, что свойства отдельных ионов в растворе не зависят от концентрации, а некоторые свойства раствора в целом пропорциональны числу ионов (или общему числу частиц растворенного вещества). Так, электропроводность раствора по Аррениусу должна быть пропорциональна числу ионов и может служить мерой степени диссоциации. Однако при значительных концентрациях ионов их электростатическое взаимодействие, как уже указывалось, должно приводить к взаимному притяжению (т. е. к уменьшению свободы их движения).

Так, скорость движения ионов в электрическом поле при данной разности потенциалов будет уменьшаться по мере увеличения концентрации вследствие взаимного притяжения ионов противоположных знаков. Это притяжение действует как дополнительное трение, поэтому электропроводность не может сама по себе служить однозначной мерой степени диссоциации, и для сильно днссоциирующих электролитов, особенно при больших концентрациях, ошибка будет значительной. По классической теории Аррениуса при т = 0,0! —: 0,1 степень днссоциации сильных электролитов а = 0,75 —:0,95. Вычисляемые отсюда константы диссоциации резко изменяются с концентрацией, т.

Характеристики

Список файлов книги