Том 2 (1134474), страница 71
Текст из файла (страница 71)
После иесколькнк часов циркуляции смеси из бовй меченого ыС метана в боа)о СО + Нт над железным катализатором активность метана прая. тически ие изменилась, а активность окиси углерода, полученной сжиганием продуктов синтеза, была незначительной. Это значит, что метан практически не участвует в реакции. Для проверки предположений о там, что синтез углеводородов нз СО и Нз идет через попеременное образование и восстановление карбида металла, в железный катализатор вводилв значительное количество активного карбида железа. Опыт показал, что не более 10в)о всего продукта образуется через карбид (Эммет). Реакция ионного обмена, как было показано Лонгом, может быть использована для изучения структуры комплексных соединений.
Ионный обмен может Этот механизм удалось подтвердить, применив катализатор, в котором атом водорода Н заменен атомом трития Т, так как под действием такого катализатора были получены ТНзС вЂ” НС вЂ” СН, + А1С1,— Н ) н,с 350 Глава Х1(г. Изучение механизма и кинетики химических реакций указывать иа характер связи в комплексных соединениях. Тан, если исследовать обмен трехвалеитиых металлов с комплексными соединениями щавелевой кислоты, имеющими общую структуру ЭзМ(СзОз)з (где Э вЂ” щелочной металл; М вЂ” трехвалеитный металл), то можно установить.
харахтер связи грехвалентиого металла с яаном щавелевой кислоты. Эта связь может быть или коваленпюй, или ионной. Если связь ионная, то должен происходить обмен меченых ионов щавелевой кислоты, накодящихся в растворе, с ионом щавелевой кислоты, входящим в состав комплексной соля. Если связь ковалеитиая, такой обмен ие должен наблюдаться. Обычно меченый оксалатнон содержит радиоактивный углерод '"С. Если, например, в качестве комплексных соединений взять хромаксалат калия Кз[Сг(СзОз)з[ и ферриоксалат калия Кз[не(Сз04)з) и исследовать способность к обмену аксалат-ионов таких соединений с оксалатом калия КаСзОа меченым по углероду, то оказывается, что оксалат.ионы в хомплексиом соединении, содержащем зкелезо, легко обмениваются, а в комплексном соединении, содержащем хром, обмен прн комнатной температуре протекает очень медленно. Таким образом была доказана ионная природа связи в первом и ковалеитиая — во втором случае.
Такие же исследования обмена оксалат-иона между щавелевой кислотой и триоксалаткомплексами кобальта и алюминия показали, что связи в комплексах кобальта— ковалентные, а в комплексах алюминия — ионные. $ 3. Реакции изотопного обмена Прежде чем применять меченые атомы для изучения отдельных реакций, необходимо сначала выяснить, не идут ли с участием этих атомов простые обменные реакции ", которые могут исказить конечные результаты. В связи с этим было изучено болыпое количество обменных реакций как с неорганическими, так и с органическими веществами и накоплен огромный экспериментальный материал. Коротко остановимся только на обменных реакциях водорода и кислорода и на общем уравнении кинетики реакций изотопного обмена.
Атомы водорода различных соединений легко обмениваются с атомами дейтерия тяжелой воды. При этом атомы водорода, занимающие различное положение в молекуле соединения, замещаются дейтерием с различной скоростью. Например, было установлено, что в соединениях, в которых атомы водорода связаны с галогеном, серой, кислородом, селеном, теллуром, фосфором, азотом, обмен идет быстро. Водород, связанный с углеродом, илн не обменивается совсем, или обменивается очень медленно.
Например, в муравьиной кислоте атомы водорода карбоксильной группы обмениваются с очень большой скоростью, а атомы водорода, связанные с углеродными атомами, обмениваются с ничтожно малой скоростью. Если водород карбоксильной группы заменить металлом, то обмен водорода, связанного с углеродом, идет также и очень малой скоростью. * Т, е. такие реакпии, при которых меченый атом данного соединения меняется местамп с иерадиоактивиым изотопным ему атомом этого же нли другого соединения. зкц Э 3.
Реакции изотопного обмена Как показывает опыт, быстрый обмен атомов водорода наблюдается только в тех соединениях, в которых имезотся свободные электронные пары. Изотопный обмен в аммиаке, воде и хлористом водороде можно представить следующими схемами: Н Н ьз~+ зйтН вЂ” ь 1ззЙз + Н Й Й Н Н 1у++ 10сН вЂ” ь Вз01 + Н+ В+ + тС1зН вЂ” ь ВМС11 + Н+ т. е. ион дейтерия присоединяется к свободной электронной паре и одновременно или вслед за этим отщепляется ион водорода от другой электронной пары. Этот процесс не связан с преодолением сколько-нибудь значительного потенциального барьера, поэтому может протекать быстро при невысоких температурах.
В тех же случаях, когда обмен водородных атомов должен быть связан с разрывом связей, как, например, обмен атомов водорода, связанных с углеродным атомом, процесс характеризуется значительной энергией активации, поэтому с достаточной скоростью он протекает или при повышенных температурах или, если температуры невысоки, в присутствии катализаторов. Изучение реакции обмена кислорода неорганических солей дает ценные сведения об относительной прочности связи атомов кислорода с иеметаллн. ческнмн атомами аннана. Обычно изучается обмен кислородных атомов между анионом н водой, содержащей 'зО, Опыт показывает, что быстро идет обмен в угольной, борной н серной кислотах, в нейтральных растворах молибдатои (Мо04 ), вольфраматов (мгОг~ ), арсеиитов (АзОз), арсенатов (НАзОз ), хроматов (СгО~ч ), бнхроматов (СгзОт ), метаборатов (ВОз), пироборатов (ВгО~г ), тносульфатов(8зО~~ ), метабисульфатов(оеОз ),селенитов(оеО~~+); медленнес идет обмен в иаРбоиатах (СОг з), бвкаРбонатах (НСОз), бРоматах (ВгОз), иодатах(10 ), силнкатах (ВЮ~ ) н практически не идет в иитратах (МО ), ннтратах (ХО ), хло.
ратах (СЮ"), перхлоратах (С10 ), сульфатах (ЬОг ), селеиатах(8еО ), фосфатах (РОз, НР04 в НгРО,). Скорость реакции обмена во многих случаях существенно зависит от РН среды. Шелвин ускоряют обмен в бнхромагах, хлоратах, нодатах, 'о заметно тормозят обмен в хроматах, ннтратах, сульфитах и тносульфатах. кислой среде ускорение реакции обмена наблюдается для хроматов, хлоратов, нитратов. Для органических кнслородсодержащнх соединений установлено, что скорость обмена кислорода карбонильной н карбокснльпой групп зависит от кислотиости среды.
Интересно, что с увеличением силы кислоты обмен облегчается Это можно видеть на примере уксусной, монохлоруксусной и трнхлоруксусной кислот. Скорость обмена растет прн переходе от уксусной через монохлоруксусную к трихлоруксусной кислоте. Кислород спиртовых н феинльных гидроксильных групп обычно не подвергается обмену. Однако у третичного спирта трнаннзолкарбниола можно обнаружить обмен, катализнруемый кисло. тами. В сахарах обменивается только одни атом кислорода. 352 Глаза Х!У. Изучение механизма и кинетики химических репнина В органических кислотах обмен идет, по-видимому, по механизму реакции этерификации, т.
е. В,СООН+ Н "ОН " В,СО "ОН+ НОН Обмен изотопными атомами изучен и на большом числе примеров изотопных атомов углерода, азота, серы, галогенов, фосфора, мышьяка, сурьмы, марганца и др. С этими реакциями можно познакомиться по литературе. Скорость реакции изотопного обмена АХ + ВХ* ч~ АХЯ + ВХ подчиняется уравнению бимолекуляраой химической реакции ссх г — = й'(а — Х) у — йн (6 — у) х с(! (Х!Ч, 1) где а и Ь вЂ” числа молей соответстнеино веществ АХ и ВХ; х и у — числа молей изотопных разновидностей АХ* и ВХ».
Отношение й' =и й" (Х!У, 2) где и — однократный коэффициент разделения для атой реакции, равный кон- станте равновесия. Общее содержание г изотопных молекул а данном системе— величина постоянная х + у = г (Х!Ч,3) Если считать, что в большинстве случаев и = 1, т. е, й' = й", то, раскрыв скобки в уравнении (Х!Ч, 1), его можно привести к виду с(х — = й' [аг — (а + Ь) х! (Х!Ч, 4) После интегрирования — 1и [аг — х (а + Ь)) = й'(а + Ь) Г+ сопз! (Х1У, 5) Значение константы интегРиРования находим из начальных условий х = О при ! = О. Подставив зги значения переменных в ураииение (Х1Ч,5), получим сопз1= — !п аг (Х1Ч.
6) В тех случаях, когда обмен совершается легко при низких температурах, т, е. не требуется затрат энергии на разрыв прочных связей, процесс обмена идет через промежуточные вещества, легко реагирующие с водой. Например, то что обмен не идет в растворах солей сильных кислот и сравнительно легко идет в растворах солей тех слабых кислот, которые образуют обратимые окислительно-восстановительные системы, оправдывает предположение о том, что обмен идет за счет установления гидролитических рав. новесий, Так, обмен в бихроматах н пироборатах можно объяснить возможностью следующих реакций: СгзОт + НзО .~ 2СгОт + 2Н+ ВчО! +ЬНзО «~ 4ВОзз +1ОН+ б 4. Применение лихачевых атомов дхя исследования кинетики Збз Подставив выражение (Х1Ч, 6) в уравнение (Х!Ч,б), получим аг 1п „+ (, + Ь), = Ь' (а + Ы т (Х1Ч, 7) (Х1Ч, 8) иля — 1и [!в (а+Ь) х1 1=Ь (,+Ь)1 аг Величину пронэведення аг можно выразить через число грамм-молекул веществ АХ н ВХ н предельное содержание х молекул АХ* в смеси после достижения ею равновесного состояния.
Прк достижении равновесия пронзводная Их/д! обращается в нуль, т. е. дх — =0 дт (Х!Ч, 9) н соответственно правая часть выражения (Х!Ч,4) обращается в нуль, т. е. аг — (а+Ь)х =0 (ХЧЧ, !О) Откуда аг = (а + Ь) х„ (Х1Ч,11) — 1п (1 — — ~ = Ь' (а + Ь) 1 х 1 х, (Х1Ч,!2) (Х1Ч, 13) (Х!Ч,!4) нлн, обозначив будем иметь Ь' (а + Ь) = Ь х ~ — 1п (1 — — ~=Ы х г Это уравненне по внешнему виду похоже на уравнение обратимой реакции первого порядка, несмотря на то что реакция на самом деле протекает как бнмолекулярная.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
