Том 2 (1134474), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Эти эффекты можно объяснить, исходя из блочного строения поверхности носителя. Дефекты поверхности ограничивают поверхностную подвижность нанесенных атомов, которые локализуготся в поверхностных блоках — областях свободной миграции (Н. И. Кобозев). В результате при повышении температуры на поверхности носителя образуются геометрические и энергетические барьеры, препятствующие тепловому движению по поверхности и не позволяющие активному компоненту «спечься» в неактивный илн мало- активный агрегат атомов, как это произошло бы на идеальной кристаллической поверхности. Молекулы яда адсорбируются не только на активных центрах катализатора, по и на адсорбцнонных центрах носителя, Кроме того, значительная доля их локализуется й 5.
Катализаторы иа носителях. Адсорбииоииые катализаторы дз! в областях миграции, по тем или иным причинам лишенных активных центров. Важной характеристикой катализатора на носителе является концентрация атомов катализатора па поверхности носителя, т. е. число атомов па единицу поверхности носителя.
Наиболее удобно эту концентрацию выражать через степень заполнения а, определяемую соотношением ими'т а 8 (Х!П,26) Таким образом, степень заполнения — это доля поверхности, занятая атомами катализатора. Катализаторы на носителе имеют не только чисто практическое значение. Приготовляя сильно разведенные, так называемые адсорбциениые катализаторы, можно получать активные образцы, для которых степень заполнения носителя активным веществом равна 1О-' †: !О-" моноатомного слоя. Благодаря блочному строению поверхности поверхностная подвижность в таких образцах полностью ограничена областями миграции, и практически все нанесенное вещество находится в адсорбироваппом докристаллическом состоянии.
В этой связи возникает задача определить, каково будет, при заданном общем количестве нанесенных атомов М, распределение их по областям миграции, т. е, какое число областей миграции будет заполнено тем или другим количеством атомов катализатора. Рассмотрим, какой вид будет иметь распределение атомов катализатора на поверхности носителя, построенного из совокупности мелких кристаллических блоков. При этом предположим (для упрощения рассуждений), что наносимые атомы не взаимодействуют между собой.
Очевидно, этим самым вводится ограничение иа концентрацию слоя, которая должна быть минимум в 10 — 100 раз меньше концентрации моноатомного слоя. Кроме того, примем усредненную величину площади области миграции Л, откуда Я ли=в л (Хш, 27) где гг — число областей мигранян на поверхности 1 г носителя. Исходя из равновероятности попадайия наносимых частиц в ту или иную область миграции, найдем вероятность образования гт-атомного ансамбля атомов катализатора в одной области. Если на поверхность 1 г носителя нанесено тт' атомов катализатора, то где Я вЂ” поверхность ! г носителя (удельная поверхность); ом — поверхность, занимаемая атомом катализатора; М вЂ” число атомов катализатора, нанесенных . на ! г носителя. 332 Гавот ХПЛ Теория активнегя центров в гетерогенном катализе в среднем на одну область приходится (Х!П,28) в=в ое атомов. Вероятность попадания одного атома пз их общего числа Л' в данную область миграции равна (при учете, что их поверхности и доступность приняты одинаковыми) 1/Яо, а вероятность попадания и атомов (1/ко)".
Однако следует учитывать, что остальные М вЂ” п атомов попадают в любую из А — 1 областей, кроме выбранной. Тогда вероятность образования л-атомного ансамбля атомов катализатора ((то будет (Х11 1, 29) Поскольку все атомы могут быть переставлены местами без изменения искомого распределения, для получения полной вероятности (Р' образования и-атозтного ансамбля в одной области миграции выражение (Х111,29) необходимо умножить на число сочетаний из Л/ по рл „, ( — ') (! — — ') (ХШ,ЗО) Л' » п, поэтому оправдан предельный переход; Втл Нот Ч7= — е тл т (М/2 )л л (Х! !1, 31) Таким образом, исходя из принятой модели, получим распределение атомов катализатора, описываемое законом Пуассона, который находит применение во многих областях физики, например в теории флуктуаций.
Уравнение (ХШ,31) показывает, что каждому Л' соответствует определенное число ансамблей того или иного состава. Нв рис. Х!!1,9 показан ход кривых (ео„= /(Лт/Ло). Как видно, каждая кривая имеет максимум при и = т = Лт/Ее. Поскольку для адсорбционных катализаторов известно абсс лютное число атомов катализатора на поверхности, можно ввести абсолютное значение каталитичсской активности, позволяющее сопоставлять производительность различных катализаторов (см, ЗЗЗ ф 6. Теория активных ансамблей гл. Х!!).
Определим общую каталитическую активность А как число молекул субстрата, реагирующих в ! сек на всех атомах й,т Рис. Х111,9. Зависимость вероятности йт образовании атомных висвмблей от среднего числа атомов т = йс/Зс в области миграции, катализатора, находящихся на поверхности ! г образца, т, е. дайн (А) = молекул/(сек ° е) (Х(П, 32) Соответственно удельная активность и = А/р/ — это число молекул, реагирующих в 1 сок на одном атоме катализатора: йоп (а) = молекул/(сек ° атом) (ХШ, 33) ф 6.
Теория активных ансамблей Если каталнтическн активны любые комбинации атомов катализатора, попавшие на поверхность носителя и закрепившиеся на ней, то, очевидно, общая каталитическая активность А должна быть прямо пропорциональна числу нанесенных атомов Лт (по крайней мере до тех пор, пока с увеличением /т/ часть атомов катализатора не начнет теряться в результате частичной кристаллизации), а удельная активность а = А//т' должна оставаться по- стоянной. 334 Глава Х!П. Теория активнык центров в гетерогенном катализе Обозначив через г„активность одного и-атомиого ансамбля, легко найдем выражение для общей А, и удельной а„каталитн. ческих активностей и-атомного ансамбля: ! згги А =тихи =тиха — ! — ) е 1311 лайз, н! '13,) 1 ! Хг !" -Нжт ая — =т„— г — ) е 1Ч н! (хе) (ХШ, 35) (Х1!1, 36) Оба эти выражения дают максимум по М.
Действительно (ХШ,ЗТ) Если же каталитически активнь! только определенные сочетания атомов, например п-атомные ансамбли, каталитическая активность будет пропорциональна ((т"„и будет иметь максимум в зависимости от значения У. Выбор мегкду этими двумя предпологкениями может быть сделан лишь на основании опыта. Изучению зависимости каталитической активности от концентрации катализатора на поверхности носителя было посвящено большое число исследованин, которые показали, что в большинстве случаев кривые А = !'(Лг) имеют максимум, а кривые а = 1(Л>) или также имеют максимум, соответствующий меньшему количеству металла на носителе, или экспопенциально спадают с увеличением значения Дг.
Таким образом, опыт подтвердил избирательность состава центра для того или иного процесса. Отсюда возникает задача: основываясь на законе распределения атомов катализатора по блочной поверхности носителя (уравнение (ХИ1,3!)), дать способ, позволяющий определять состав активного центра для того или иного процесса. Эта задача была решена Н. И.
Кобозевым в 1939 г. в созданной им теории активных ансамблей, основное исходное положение которой заключается в следующем: носителем каталитической активности является находящаяся на поверхности атомная (докристаллическая) фаза катализатора, относительно которой поверхность носителя (или кристаллическая фаза самого катализатора) выполняет функцию инертной подкладки. Для каждого данного процесса активным центром является ансамбль из определенного числа л атомов катализатора. Если на поверхность 1 е носителя попало М атомов катализатора, то при ао областей миграции число л-атомиых ансамблей е,„, с учетом формулы (Х!11,31), будет равно ®' .„, (Х1П, 34) р 6.
Теория акгиемыя амеаябяед 355 откуда А А'макс и=в ес (Х1П, Щ (ХП!, 39) (ХП1, 40) аал ! )Ч"-а я,ъ,( М ! — ел — — е '1л — ! — — ) ла! ли сл — ~ ес) а А~макс и†!— Хс Решив систему двух уравнение (ХИ1,38) и (ХИ1,40) с двумя неизвестными и и Яе, получим условия, позволяющие из епытных данных определять число и атомов в активном центре н число Ее областей миграции на поверхности носителя: А ~~макс л "макс "макс А а ~0 '~~макс ~макс (ХП!, 42) Таким образом, определив из опыта положение максимумов на I А л кривых общей и удельной активности (Л!макс и Маак) легко опре делить и и Л, а затем по уравнению (ХИ1,38) илн (Х1И,36) рассчитать и г„. Следует отметить, что в уравнениях (ХИ1, 38) и (ХИ1, 39), а следовательно, и в (ХИ1,41) и (ХИ1,42) вместо величины М можно пользоваться любой пропорциональной ей величиной, Например, если известна поверхность носителя Я, можно пользоваться степенью заполнения се этой поверхности атомами катализатора, Тогда, исходя из уравнений (ХИ1,26) и (ХИ1,27), получим — — а=ра Ж Л (ХШ, 4Э) Яс о где (Х1П, 44) Это величина площади миграции, выраженная через число атомов катализатора.
Подставив выражения (Х1П,43) и (ХШ,27) в уравнение (ХШ,35) и выражение (ХШ,43) в (ХИ1,36), получим 4л ел — — е З (ра)л рл (ХП!, 45) о л! А„З (ра)"-' ал ел е М Л л! (ХП!, 45) где удельная активность ал отнесена к мопоатомпому слою катализатора на поверхности носителя. для определения параметров и 338 Глина ХШ. Теория актиннмк центров в гетерогенном катализе и р согласно уравнениям (Х(И, 41) и (ХИ!, 42), имеем л макс (ХП1, 47) ил ос мккс макс 1 Р= „л а Вмюкс Омакс (ХОП 48) Если п = 1, то уравнепне (ХИ1, 36) примет вид а,=т,е ьжю (Х!П, 49) О 7О 15 а 35 ЛО Л.гу, геалелул Рис.
ХП!, 1О. Зависимость кктивкости от кониентркиии катализатора нк носителе. Для расчета абсолютной активности г„одного и-атомного центра удобно пользоваться логарифмической формой уравнений (ХШ, 35): 18 — к=18(т хо "— 1 —— Фк ! и и1) 232ю (ХП1, 80) Если величина и определена правильно, то опытные точки в координатах уравнения (ХИ1,5!) (!ПА„/Ми, М) должны ложиться на прямую, тангенс угла наклона которой позволяет уточнить зна- т. е. если экспериментальная кривая удельной активности не имеет максимума н экспоненциально спадает с повышением концентрации катализатора, то активным центром является одноатомный 45 ансамбль. Рассмотрим пример расчета мй йо йО по опытным данным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
