Том 2 (1134474), страница 69
Текст из файла (страница 69)
произошло соответствующее 34$' б 7. Кагалитнческив свойства переходных металлов перераспределение связей Н С, Ме, + ],Ме Н С Л вЂ” + 2Ме — С вЂ” Н [ й 7. Каталитические свойства переходных металлов периодической системы Из металлов наиболее характерными каталитическнми свойствами обладают элементы У[11 группы периодической системы. элементов Д. И. Менделеева. Для ряда процессов катализаторами являются железо (синтез аммиака), кобальт, никель, иридий, платина, палладий (гидрирование и для последних — окисление двуокиси серы).
Кроме того, металлы тг[11 группы являются катализаторами и других процессов: разложения перекиси водорода, получения гремучего газа, окисления аммиака, метанола, метана,. окиси углерода, дегидрирования спиртов и т. д. Каталитической активностью обладают и соседние (в периодической системе) элементы; медь, серебро, отчасти золото, возможно, цинк и кадмий. Характерной особенностью перечисленных элементов является недостроенность их электронных с[-оболочек, определяющая химические и многие физические свойства, Для этих элементов характерно то, что переход электронов с внешних с[-оболочек во внешнюю э-оболочку (или наоборот) приводит к возникновению сво- необходимо, чтобы оба атома находились на достаточно близком расстоянии,. обеспечивающем взаимодействие в промежуточном комплексе. Однако металлический дублет, вероятно, находится в валентна-насыщенном состоянии.
Поэтому необходимо активировэть его в ходе процесса, что можно осуществить, например, за счет зкзотермичиости образования промежуточного соелинения с водородом. В результате освобождаются валентности второго атома дублета и он оказывается способным к взаимодевствию с двойной связью гвдрируемой молекулы. В нечетных ансамблях промежуточное соединение, во-первых, не освобождает валентностей других атомов, а во-вторых, зкранирует весь ансамбль в целом.
Кроме металлического дублета [Ме]х во многих процессах гидрирования, по крайней мере на платине, активным является и шестватомный ансамбль. Появление шестиатомного центра ие обязательно связана с реакцией в шестичленном кольце, кэк этого требует секстетная модель в теории мультиплетов. Например, активность ансамбля [Р[], была обнаружена как при гндрированнв цнклогексана, бензола, толуола, так и при гидриравании гептена, малеиновой кислоты, диметилацетнленилкарбинола [связь С С), бензальаннлина [связь С=К). Повидимому, простое геометрическое соответствие между центром и реагирующей; молекулой не определяет еще состава антивного центра.
Для выяснения состава активного центра необходимо еще принимать во внимание числа и характер разрываемых и образующихся в результате реакции связей. Тан, синтез аммиака идет на трсхатомпом ансамбле железа [Ге]а, Хотя превращающиеся молекулы н. просты, на в ходе реакции должна разорваться четыре связи и образоваться шесть новых. Этому и отвечает достаточно сложный и специфичный трехатомный. активный центр.
312 Глаеа Х!Н. Теория актионмх центров о гетерогенном катализе бодных валентностей, Например, для платины переход из считающегося основным состояния 5г(абзт в состояние 5Убэ1 приводит к образованию двух свободных валентностей (два неспаренных электрона). Сравнение каталитической активности с электронными свойствами показывает, что активность тесно связана с наличием свободной валентности у поверхности атомов металла.
Для кристаллических катализаторов относительное число свободных валентностей («веса» с(-состояний) можно ориентнровочно рассчитать по Рис. Х!!1, 13. Зависнмость энергии активации дейтерообмеиа в аммиаке от работы выхода электрона из металла. Полингу. На рис. Х111,12 эта величина сопоставлена с экспериментально определенной каталитической активностью при гидрировании этилена. Возможно, для некоторых процессов определяющей стадией является или переход электрона от катализатора к реагирующим веществам, или, наоборот, отдача электрона реагирующей молекулой катализатору.
Таков, по-видимому, механизм каталитического дейтерообмена в аммиаке, определяющая стадия которого заключается в реакции 2 !Зь+ (ЧНь — е — ь (я'Нь!З 1 + В этом случае следует ожидать ускорения реакции с увеличением сродства металла к электрону, Последняя величина с достаточной точностью характеризуется работой выхода электрона из решетки металла. Данные, приведенные на рис, Х1П, 13, по- „Вес" б-состояния, о!о Рис, ХП!, 12. Связь между каталитической активностью и „весом" и-состояния при гидрироваиии этилеиа иа переходных металлах (иа оси ординат иаиесеиы логарвфмы удельной производительности катализатора— коистаита скорости ° гм-' сгн-') К гб ло о ъ Ггб ~~ и н! оа ь йб В Ч Рь ~Ь б ьи !ар /Об !Гб Иб 120 !2б Робота быдло, «нол)моль казывают, что теоретическое предположение вполне оправдывается.
Необходимость соответствия между электронными свойствами катализатора и реагирующих веществ может быть проверена и прямым экспериментом. На рис. ХП1,14, а и ХП1,14, б приведены данные об изменении электрического сопротивления металлической (никелевой) пленки при адсорбции на ней кислорода (а) и водорода (б). В первом случае отмечается резкое возрастание Вхд Вд угд уВО 24О Врезка, лги гг О' д Вд УВО АЮ ад 2ОО ЗВО Врелгя, лгпи а Рис.
ХН!. !4. Изменение сопротивления прозрачной пленки южеля (9 ° !О" ато- иов иа ! см'): а — в процессе адсороцвв каслорола прв 00,0 К и 0 — водорода прц 204,3 Кг ! — впуск газа; П вЂ” эвакуация газа; ГП вЂ” опытаые точка. сопротивления, во-втором — падение. При адсорбции водорода образование хемосорбционного соединения приводит к переходу элен- трона от водорода в зону проводимости металла. При адсорбции кислорода, наоборот, окисная пленка удерживается на поверхности металла вследствие перехода части электронов из зоны проводимости в валентную оболочку адсорбированных атомов кислорода. Не только механизм адсорбции, но и механизм катализа можно в некоторых случаях проследить, измеряя сопротивление металлической пленки.
На рис. ХП1, 15 показаны соответствующие кривые для гидрирования бутадиена на никелевой пленке: СтНа + лНз = С4Нго При впуске смеси бутадиен — водород (1: 2) сопротивление резко падает. Так как непредельиые углеводороды, адсорбированные на металлических пленках, как правило, при достаточно высоких температурах увеличивают сопротивление„а водород понижает сопротивление металлической пленки, то, следовательно, на никеле с„- 42 аа $42 ес 6 Э 7. !даталитиасскиа свойства асракодиесс металлов 343 сз ~ ~Вд еоа 3,5О Ю 344 Глава ХПУ Теория акгивямл центров в гетерогенном катализе х уе,з ег сч уду5 Д 555 Рнс. Х!Н,!б.
Изменения сопротивления нрозрачнмк никелевых пленок прн гидриронании бутадиена С,Не + 2Н, — в С,Нм при 473 'К: 1 — впуск бутаявева; У вЂ” авакуапвв бутадкева; 3 - опиткме тоске. й 8. Каталитические свойства полупроводников В последнее время теоретическое объяснение каталитических свойств полупроводников становится важной составной частью общей теории катализа. В Советском Союзе этим вопросам посвящены работы Ф. Ф. Волькенштейна, на которых мы вкратце и остановимся. Основной предельной моделью теории является идеальный кристалл, имеющий при определенной температуре Т лишь соответствующее этой температуре термодинамически равновесное число дефектов.
При любой, отличной от абсолютного нуля, температуре в зоне проводимости подобного кристалла находится какое-то число электронов, которые обусловливают появление свободных валентностей на поверхности кристалла. Число свободных валентностей растет с температурой, причем для принятой модели высота активацнонного барьера определяется шириной запрещенной зоны для данного кристалла. адсорбируется преимущественно водород. В ходе реакции сопро"тивление несколько возрастает. Наиболее вероятно, что потребляющийся при гидрировании водород частично вновь замещается адсорбирующимися из газовой фазы молекулами водорода, а часть поверхносхи оказывается занятой молекулами бутана, не влияющими на сопротивление пленки. Отсутствие скачка сопротивления ач 5!у при впуске в прибор смеси бутади° О ен — водород показывает, что, повидимому, в присутствии водорода бутадиен не адсорбируется и реакция каталитического гидрирования В тр происходит между адсорбированны- О, ми атомами водорода и поступаю«> т Шими из газовой фазы молекуламн ° -у 6ута дне на.
а Исключительная роль недостро- ° енности с!-оболочек для атомов ка° тализаторов подверглась, однако, в последнее время сомнению в ре. р зультате того, что были найдены металлические катализаторы, атомы ° ° ° ее ° * которых не имеют недостроенных сТ-оболочек. Таковы, например, гер- О 3 4 У о т«у уз М Уа'маниевые катализаторы, наличие Вдегтн, гтитт каталитических свойств у которых было доказано С. 3. Рогинским и его сотрудниками. 345. б 8. Каталитические свойства полупроводников Наличие свободной валентности на поверхности кристалла является причиной адсорбционного взаимодействия между кристаллом и молекулами в газовой (или жидкой) фазе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
