Том 2 (1134474), страница 65
Текст из файла (страница 65)
К такому типу поверхностей ближе всего поли- кристаллические тела с развитой поверхностью (алюмогели, силикагели, активные угли и т. п.), Подобная модель принята для объяснения механизма образования адсорбционных катализаторов в теории активных ансамблей (Н. И. Кобозев). $ 3. Мультиплетная теория катализа Накопившийся опытный материал дал возможность конкретизировать понятие активный цгнгр и сопоставить его строение и состав или со строением молекул, претерпевающих превращение (мультиплетная теория), или с характером протекающего на катализаторе процесса (теория ансамблей). Строение молекулы может в значительной степени определять характер каталитического превращения, например углеводороды с шестичленными циклами довольно легко дегидрируются при сравнительно низкой температуре на металлическом никеле и нанесенном на уголь асбесте илн на нанесенных на алюмогель платине и палладин с образованием соответствующих ароматических производных.
Например: — ь. ! +ЗН бьизол циклатекьь» Ы зьк, ззт 322 Глава Лтгт'. Теория активных цгнтров в гвтгроггнном катализе Однако оказалось, что дегидрироваться способны только углеводороды с шестичленными циклами, да и то только такие, которые способны давать ароматическое кольцо. Например, из двух изомеров диметилциклогексана дегидрирование возможно для 1,2- замещенного и получается ксилол: Ьт.лниетнлннклатекалн а-канлал а 1,1-диметилциклогексан не способен дегидрнроваться ни на одном из названных катализаторов.
В конденсированных ядрах дегидрируются только шестичленные кольца, а полиметиленовые кольца, содержащие больше шести атомов углерода, при каталитическом дегидрированин изомеризуются с образованием шестичленного цикла. Например, прн дегидрогеннзации циклогептана на платине и палладин сначала образуется метилциклогексан, который дегидрируется до толуола. Эти факты объясняются строением молекулы вещества, подвергающегося каталитическому превращению. Другая группа фактов свидетельствует о влиянии строения катализатора па катализ. Так, оказалось, что катализаторами дегидрирования являются металлы, обладающие определенным крнсталлографическим строением и межатомными расстояниями в решетке.
Сопоставление этих двух групп фактов и ах объяснение и послужило первоначальной основой для создания А. А. Баландиным мультиплетной теории, в которой впервые рассматривается состав активного центра гетерогенного катализатора. Основные положения этой теории, впервые высказанные н 1929 г., следующие: 1. Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных па поверхности в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение (принцип геометрического или структурного соответствия).
2. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происхо. днт перераспределение связей, приводящее к образованшо продуктов реакции. Мультиплетная теория ставит геометрическое расположение адсорбционных центров в активном центре в прямую зависимость от геометрического строения катализируемых молекул. Эту теорию можно было бы назвать теорией геометрического подобия активного центра и реагирующей молекулы. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с одним атомом металла) в активном центре принимается равным В2З Э у. Мультаялетная теория катализа Н Н Н вЂ” с; — С вЂ” О ! ! ! Н НФН Н Н ! ! ° — ь Н вЂ” С вЂ” С=О Н Н вЂ” Н Если расстояния между атомами катализатора в дублете будут иными, то возможен другой процесс водородный атом группы СНе и кислородный атом притянутся к одному атому катализатора, а оба углеродных атома — к другому.
В итоге продуктами реакции будут этилен и вода; Н Н Н Н 1 ° 1 1 ° ! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н вЂ” з Н вЂ С=С в ! ! НаΠ— Н НмО 'Н Другие реакции требуют иных мультиплетностей активных центров, Так, дегидратация диэтилового эфира СеНеОС,Не «~ 2СтН, + НеО идет на триплете, а каталитический распад уксусноэтилового эфнра 2СНтСООСеН ~л СНеСОСНт+ С,Н, + С Н ОН+ СО на квадруплете. Наиболее интересные результаты дает применение принципа геометрйческого соответствия к дегидрированию циклопарафинов. Типичными дегидрируюшими катализаторами являются металлы, кристаллизующиеся в грапецентрированных н гексагональных реШетках, так как только на октаэдрическнх гранях первой и на базопинакоидах второй встречается соответствующее строению шестичленных циклов расположение атомон решетки. Однако катализаторами являются только те металлы, в которых расстояние между центрами атомов в решетке лежит в пределах от 2 77.10 е см (Р1) до 2,48 10 ' см (111).
Так, каталитически активны Нэ 2, 3, 4, б и т. д. Подобные активные центры были названы дублвгами, триплетами, квадруплетами, секстегами, а в общем случае мультиплетами. Например, дегидрирование этилового спирта согласно теории мультиплетов происходит на дублете, причем к одному атому дублета притягиваются водородные атомы групп СНя и ОН, а к другому — атом кислорода и углеродный атом группы СНь В результате происходит разрыв связей С вЂ” Н и Π— Н и возникновение связей Н вЂ” Н и С=О с образованием молекул уксусного альдегида и водорода (атомы дублета на поверхности катализатора изображены черными точками): 324 Глава Х115 Теория активиык центров в гетерогенном катализе гранецентрированные решетки Рб (2,74 10 ' см), 1г (2,70 1О ' см), КЬ (2,68 10-' см), Сп (2,56 10-' см), а кристаллографически аналогично построенные решетки ТЬ (3,60 !О" см), РЬ (3,50 10 ' см), 'Ап и Ап (2,88 10-' см) при дегидрировании шестичленных колец каталитически неактивны.
Это объясняется тем, что должно соблюдаться геометрическое соответствие между активным центром и молекулой. Тот факт, что активны металлы с определенными параметрами решетки, показывает, что в мультиплетном комплексе в известных пределах возможна небольшая деформация валентных углов. Ряс. Х1П,З. Скеыа дегндрнровання пнклогексана на платнновои еекстете. Схематическое расположение частиц в мультиплетном комплексе при дегидрировании циклогексана на секстете изображено на рис. Х!11,5 (на чертеже в молекуле циклогексана показаны только связи С вЂ” С). Атомы катализатора А 3 и Б оттягивают водородные атомы от углеродных атомов 1, а, 5, с и г(, е соответственно, и в результате перераспределения связей образуются молекулы водорода.
Под воздействием атомов катализатора 2, 4 и б образуются двойные связи между углеродными атомами а и 5, с и д, е и 1. Конечное состояние — три молекулы водорода и молекула бензола. Приведенный пример показывает, что мультиплетная теория рассматривает активный центр как определенную часть поверхности нормальной кристаллической решетки. Постулнруя различные модели активного центра, например секстетную модель дегидрирования шсстичленного кольца, мультиплетная теория дает возможность качественно объяснить эмпирические закономерности, найденные при изучении каталитического превращения многих органических веществ. В ряде последующих работ были найдены и отступления от простой схемы геометрического соответствия мультиплетной тео- ф 3. Мрльтиплетная теория катализа 325 рии. Так, оказалось, что активный центр дегидрирования циклогексана на СгзОз состоит из двух, а не шести атомов, в связи с чем пришлось сделать предположение о том, что на дублете происходит последовательное вращение адсорбнровавшейся ребром циклической молекулы ".
На том же катализаторе Сг,О, при определенных условиях могут быть дегидрированы и пятичленные циклы. Эти аномалии показывают, что истинный механизм катализа сложней и многообразней простой схемы мультиплетной теория. Однако это не снижает значения теории, так как в ней впервые обсуждались структура и состав активного центра гетерогенного катализатора. Вторым исходным положением мультиплетной теории является принцип энергетического соответствия (А. А. Баландин, !935), согласно которому энергия активации гетерогенной реакции является сложной величиной, в первом приближенип состоящей нз двух слагаемых, одно из которых заввсит только от энергии связи между составными частями реагирующих молекул, а другое— от энергии взаимодействия между катализатором и составными частями мультиплетного комплекса.
Из принципа энергетического соответствия вытекает также вопрос о зависимости активности катализатора от его сродства к реагирующим частям системы. Согласно этому принципу гетерогенная каталнтнческая реакция может быть представлена следующей схемой: Исходные вещества + Катализатор — ь Мультиялетный комплекс — Катализатор + Продукты реакции Для осуществления первой стадии (образования мультиплетного комплекса) реагирующие молекулы должны получить энергвю, необходимую для разрыва связей; прн этом выделяется энергия образования мультиплетного комплекса. Разность этих энергий и есть (в первом приближении) энергия активации, которая, очевидно, уменьшается с увеличением сродства катализатора к субстрату.
Для осуществления второй стадии (распада мультиплетного комплекса с образованием продуктов реакции) мультиплетному комплексу должна быть сообщена энергия, необходимая для разрыва связей в нем; в результате выделяется энергия образования конечных продуктов. Разность этих энергий определяет скорость второй стадии. Таким образом, безграничное увеличение сродства катализатора к субстрату не приведет к безграничному ускорению каталитического процесса. До определенного предела (пока скорость процесса определяется первой стадией) энергия активации будет уменьшаться н активность катализатора будег Увеличиваться. Однако при дальнейшем увеличении энергии связи * С термодииамической точки зрения это предположение трудно обосновать, поскольку адсорбционное сродство двойной связи к катализатору в общем случае больше адсорбционного сродства простой связи.
326 Главк У)11. Теорил активных центров в гетерогенном катализе в мультиплетном комплексе скорость процесса начинает определяться второй стадией, а энергия активации (второй стадии) начинает возрастать. Поэтому дальнейшее увеличение сродства в мультиплетном комплексе будет тормозить процесс. 5 4.Я Адсорбцня н катализ на неоднородных поверхностях е= 1+ Кр коэффициент К является константой раввовесия между газовом фазой и поверхностью и может быть выражен через термодинамические параметры адсорбцни: К= О аз гя — згг,~лт о)ят (ХП1 )йу р (1 — н) где гг = — ллэз — теплота адсорбцин; Кз — коэффициент, связанный с энтропней адсорбции А5ьхы Предположим, что для участков с одинаковой тенлотой адсорбции выполняется уравнение Лэнгмюра с данным значением ЯП а,(ят Кав Р (ХП!, 11г о,)лт Чтобы получить уравнение для всей ионерхности, необходимо знать функцнаэ распределения )(1г) адсорбциоииых центров но величине Д, даюшую нри некотором значении теплоты адсорбции Я долю центров, теплоты адсорбции на которых лежат в пределах от Я до Я+ йг).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
