Том 2 (1134474), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Отсюда напрашивается вывод: каталитически активными будут только такие адсорбционные центры (или их группировки), на которых адсорбирующееся вещество способно образовывать активное для ведения данного каталитического процесса промежуточное поверхностное соединение. Развитие этого взгляда приводит к конкретизации геометрической и энергетической природы активных центров катализаторов. в) Теория активных центров Тейлора Согласно теории Тейлора (20-е годы ХХ века) активными центрами катализатора являются поверхностные атомы кристалличе- * Следует отметить, что наличие неоднородности и ее характер, особенно для адсорбентов с развитой поверхностью (различные угли, силикагели, алюмогели и т.
д.), зависят от способа приготовления образное. Э !. Активныг центра гетерогенных катализаторов 315 изучили влияние способа обработки катализатора на его активность. Оказалось, что способы, приводящие к образованию достаточно «гладкой» поверхности, — электролитическое осаждение, восстановление гидразин-гидратом раствора [Сп(КНз)л!х' и т. д.— дают неактивные образцы. Наоборот, если обработка (пропускание над медной сеткой аммиака при 820'С, быстрое восстановление солей меди и СпО окисью углерода, термическое разложение медных солей одноосновных жирных кислот) обеспечивает возникновение различных нарушений кристаллической решетки, получается каталитически активная поверхность.
Хотя концепция Тейлора и является чисто качественной, исторически она представляет важный этап в развитии теории катализа, так как Тейлор впервые высказал мысль о существовании и строении активного центра. г) Связь между параметрами уравнения Аррениуса Мпогке исследователи заметили, что в тах случаях, когда па различных каталпзаторах (разпой химической природы плп различным способом пряготовлеяпых) проводятся один я тот же пропесс, между параметрамя С и Е уравяеяяя Аррениуса й = Сг е(лт пмается связь, описываемая уравяеппем ге[а (Х!11, 6) плп в логарифмической форме Е !и С= [и о+— Ь (ХП!, 7) где а я Ь вЂ” константы. Эта зависимость тем более удивительна, что, казалось бы, никакой связи между величинами С и Е быть яе должно.
Ведь Е связапо с энергетической природой активного цеатра, а С, с точностью до множителя пропорппояальпостп, есть число актявкых пектров па адпяяпе повсрхяостп катализатора. )[о сях пор ва дано полного теоретического обоснования этой яктсраспой опытной закояо- ской решетки, по каким-либо причинам находящиеся выше среднего уровня поверхности. Такие кристаллические «пики» обладают свободными валентиостями и поэтому могут образовывать реакционноспособные промежуточные соединения.
Представление об активной части поверхности как образовании, аномальном по сравнению с нормальной кристаллической поверхностью, находит подтверждение и в ряде качественных наблюдений. Например, Пальмер и Констейбл, исследуя дегидрирование спиртов на металлической меди си й — С[[э — О[[ — ~- [( — СН=О+ [[з 316 Глава ЛТП. Творил активных центров в гетероееннон катализе мерности ч. Пожалуй, наиболее правдоподобно звучит объяснение, данное Шва.
бом на основании теории активных центров. Если катализ осуществляют точьхо определенные активные центры, обладающие различным энергетическим потен ииалом (т. е. катализ идет на наборе активных центров с разными энергиямн актнваиии иа них), то по статистически-термодииамическии соображениям число их должно увеличиваться с уменьшением энергетического потенциала. На поверх. ности катализатора, обладающего по условиям приготовления центрами высокой активности, только эти центры и будут участвовать в процессе; на поверхности же катализатора, ие имеющего центров высокой активности, катализ поведтт менее активные, ио более маогочисленные центры.
Следовательно, чем болыпе величина Е для данного катализатора из серии катализаторов с разной активностью центров, тем большего значения С следует ожидать. Поскольку между числом центров и их энергий наиболее вероятна экспоиенцнальная зависимость, качественно объяснимо и эмпирическое уравнение (Х!П, 5).
д) Теория пресыщения, «Сттекание» Если считать, что активными цеитрамн являютсн участки поверхностных частей решетки, характеризующиеся отклонением от равновесного состояния, то встественно предположить, что катализатор будет активней, если условия его приготовления способствуют получению возможно большего числа поверхностных нарушений кристаллической решетки.
Поскольку идеальный кристалл, все частицы которого расположены в узлах решетки '*, является термодинамически наиболее устойчивой формой, все отклонения крнсталла от термодинзмическн равновесного состояния, казалось бы, должны приводить и к увеличению его каталитической активности. В этои связи возникает термодинамическнй аспект теории активных центров — теория ярвсыщения, предложенная С.
3. Рагин. ским. Согласно этой теории все кзталнтически активные системы облздают повышенной своболпой энергией Г р по сравнению с минимальной свободной энергией Рв термодинамически равновесного состояния, т. е. являются нресыщвнньыш. Мерой пресыщения, а следовательно, и активности образца является избыток свободной энергии бр — роя — Ре (Х!П,8) Пресыщении могут нозиикать в процессе генезиса (приготовления) катализвторз; причиной их могут быть наличие метастабильиых фаз, различные дефекты ре. щетки, посторонние приыеси, повышенная дисперсность и т.
д. На рис. ХП!,3 приведены данные о кинетике спекаиия (зависимости активности от времени предварительной термической обработки катализатора) платиновой черни при 200, 350, 450 'С (активиость определялась по разложению « Не исключено, что е отдельных случаях имеется и чисто алгебраический эффект. Величина С находится расчетным путем из независимо определяемых значений й и Е. В условиях опыта величина й редко изменяется более чея в пределах одного порядка и тем менее изменяется 1ц й. Приближенно, считая !ц й постоянным, получим Е Е !цС= !йй+ ~ сопя!+— 2,3йТ 2,3Г(Т Следовательно, изменение опытного значения Е от катализатора к катализатору приведет и к получеяию измененного расчетного значения С.
При этом с узе' личением Е значение 1ц С будет увеличинаться, с уменьшением Š— умень' шаться. *' В любом идеальном кристалле при температуре выгце абсолютного кузя - г как н объеме, так и на поверхности имеется термодинамически равновешгколичестно дефектон кристаллической решетки. О 1. Актиеныг г(титры гетерогенных катализаторов 317 перекиси водорода).
При низкой температуре предварительного прокаливания (200 'С) зависимость имеет сложный полизкстремальный характер, хотя и воспроизводится двя данного образца е отдельных точках. Активность возрастает и понижается по сравнению с исходной в зависимости от времени предвари. тельного прокаливания, но в среднем остается на определенном довольно высоком уровне. Можно предположить, что здесь действительно отсутствуют какнелибо равновесные соотношения между кристаллической фазой катализатора и активными центрзми на его поверхносте и что система последовательно проходит через метастабильные состояния.
Но прн более высоких температурах 2,0 ад О 0 О 200 400 600 600 Теггперотуро пргддаригпгпь- нггг пргколидония, Т 0 0 1 2 В О д 6 7 В дргггя пргддаригпгпьногг прокалидонин, ч Рис. Х!!1,3. Кинетика спекання пла- тиновой черни: 1-врв ЬЧО'Ц; г-врв ЗШ Сп З вЂ” при ЗОО'Ц. Рис. Х1И, 4. Эависимость удельной активности и удельной поверхности серебряного каталпзатора от температуры предварительного прокаливания, характер зависимости совершенно однозначен: быстрый спад активности до определенного уровня, соответствующего данной температуре, после чего дальнейшее увеличение времени предварительного прокаливвпия не изменяет активности катализатора. Очевидно, если здесь и нет подлинного равновесия в строго термодннамическом смысле, то все же поддерживается некоторое стационарное состояние решетки с определенным числом активных центров на ее поверхности, в результате чего и сохраняется постоянный (при данной температуре) уровень активности.
Отметим, что в общем средний уровень активности тем выше, чем дальше система от такого стационарного состояния, что качественно согласуется с теорией пресыщения. Во многих случаях удельная активность, в зависимости от температуры предварительного прокаливания катализатора, имеет максимум.
На рис. Х1П,4 показан пример подобвой зависимости для серебряных катализаторов разложения муравьиной кислоты. В то время как обшая поверхность катализатора в результате термического роста кристаллов закономерно уменьшается с увеличением температуры двухчасового предвзрнтельного прогрева, удельная актив. ность имеет оптеттливый максимум примерно прн 600 'С. Это значит, что с ростом температуры число активных центров нз слиницу поверхности сначала растет и, только начиная с определенной температуры, убывает. Подобные кривые не- О 20 ~ ~16 и е12 ч ' .ь 10 и 06 ~ 0,6 4 Рг, 120 ".100 и 00 Е 60 ЬО ь ь' 20 РВЪ аь Е Ь 0,1 " е 02„' гг 01 е 3!8 !лага л!»й Теория активных центров э гетерогенном катализе возможно объяснвть, исходя из представления о спекании как о поверхностном <плавлении» актинных центров нли исходя из эффекта, связанного с уменьше. нием общей поверхности прн повышеяги температуры.
Это явление с позиций термодянамикя было рассмотрено О. П. Полтораком, который исходил из сле. дующей модели: актинпые центры являются гатомяой фазой», адсорбированной на понерхности кристалла. При этом оказалось, что для мелкодисперсных кри. сталлов количество «атомной фазы» на единицу поверхности уменьшается с ро. стом кристаллов. Таким образом, с изменением температуры протекают два конкурирующих процесса: сначала при повышении температуры обработки катали.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
