Том 2 (1134474), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Антивированная адсорбция 291 200 200 тоо ~~ ~000 $00 со 0 -тоо о тоо гоО 00О 00О 000 П ттясратура, 0" едсорбпии водорода иа катализаторе МпОз + СтзОз. Рис. ХП,!О. Изобарз количество физически адсорбированного вещества, а скорость процесса существенно завтисит от температуры (растет по экспоненте с повышением температуры) и характеризуется определенной и значительной (порядка десятков тысяч кальиоль) энергией активации.
Химическая адсорбция такого типа получила название активированной. Очень часто для одного и того же вещества, но в различных интервалах температур можно наблюдать оба типа адсорбции. При низких температурах наблюдается физическая адсорбция, при высоких температурах — активированная. Оба эти процесса обычно разделены промежуточной областью, которая характеризуется увеличением количества адсорбированного вещества с повышением темрературы. Так, платина при 20 'С адсорбирует приблизительно в 10 раз больше кислорода, чем при — !75 'С. Адсорбция водорода на меди понижается при температурах от 70 до 100 'К, а затем с повышением температуры растет и достигает максимума при 450'К, после чего снова падает.
На рис. ХП,10 показана адсорбция водорода на марганец-хромокисных катализаторах. Энергии активации, измеренные в области активированной адсорбции, 1в* й 9. Активированная адсорбция Скорости процесса адсорбции различнгях веществ на различных адсорбентах изменяются в широких пределах. Адсорбция газов и паров может протекать или очень быстро, или с измеримой скоростью. При физической адсорбцни количество адсорбированного вещества при постоянном давлении уменьшается с повышением температуры. Скорость же процесса физической адсорбции мало зависит от температуры, так как в основном она определяется скоростью диффузии.
При хемосорбции количество адсорбированного вещества также уменьшается с повышением температуры, но обычно количество хемосорбированного вещества больше, чем 292 Глава Х!Л Кагалигииеекие реакя4444 оказываются во многих случаях того же порядка, что и энергия активации реакции свободного радикала с молекулой. Это позволяет предположить, что процесс актнвированной адсорбции сходен с реакцией между атомом и молекулой в газовой фазе, так как на поверхности адсорбента всегда существуют ненасыщенные валентности.
Возможно, что активированная адсорбция связана с растяжением молекул на поверхности адсорбента, приводящим иногда к диссоцнации их на атомы. Представления об активированной адсорбции были развиты Тейлором еще в !931 г., но до сего времени эти представления не имеют достаточно хороших экспериментальных обоснований.
В литературе до снх пор дискутируется вопрос о механизме активированной адсорбции. Некоторые авторы приписывают энергию активации (вычисле44ную по изменению скорости адсорбции) процессам растворения, диффузии, миграции или реакции на поверхности, а не самому процессу хемосорбции. В ряде случаев оптимальные температуры для проведения гетерогенных каталитических реакций совпадают с областью температур, при которых наблюдается активированная адсорбция реагирующих вегцеств.
Например, температуры, при которых ведется процесс синтеза аммиака, совпадают с температурами, прн которых наблюдается активированная адсорбция азота. Как показывают опыты с изотопами азота, молекула азота при активированной адсорбции не расщепляется на атомы. Изотопный обмен 44Из+ 44Не- 2441ч44Н на катализаторе синтеза аммиака при температурах синтеза хотя и идет, но значительно медленнее самого синтеза. Такой обмен может идти только путем разрыва связей в молекулах азота. Но этот процесс — медленный, поэтому он не может быть ответственным за более быстрый процесс синтеза аммиака.
Следовательно, в реакции синтеза аммиака атомы азота участия не принимают, скорость же процесса активированной адсорбцни азота, не вызывающего днссоциации молекулы азота на атомы, совпадает со скоростью реакции синтеза аммиака. Хотя в некоторых случаях активированная адсорбция и является одной из стадий гетерогенного каталитического процесса, роль ее в процессе все-таки недостаточно ясна. Можно предполагать, что активированная адсорбция приводит к деформации адсорбированных молекул и тем самым повышает их реакционную способность. Кроме того, энергии диссоциации адсорбнрованных молекул оказываются меньше, чем энергия диссоциация молекул, находящихся в объеме. й 1О.
Кинетическая и диффузионная области гетерогеннокаталитического процесса Гетерогенная химическая реакция может протекать только в том случае, если происходит непрерывная молекулярная нли конвективная диффузия реагирующих веществ к поверхности, на ко- 10. Киыегияесяая а диффузионная области процесса 293 торой идет данная реакция, и непрерывная обратная диффузия продуктов реакции.
Скорость процесса в целом будет определяться скоростью наиболее. медленной стадии. Если скорость реакции на поверхности катализатора больше скорости диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью диффузии. Наблюдаемая макроскопическая кинетика реакции будет подчиняться уравнениям, которые можно получить, рассматривая только процессы диффузии, и, следовательно, не будет отраЖать истинной скорости химической реакции на поверхности катализатора. В этом случае говорят, что процесс лежит в диффузионной области. Процесс при этом гд чаще всего описывается уравнением реакции первого порядка, так как скорость диффузии прямо пропорциональна концентрации, гав Если скорость химической реакцни значительно меньше, чем скорость диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться б Р скоростью химической реакция.
В д дддгг дрозд дддгц этом случае процесс лежит в кине- !/т,ерад ' тической области и описываетса Рис. ХЦ, 11. Зинисимосте лога- уравнением кинетики той реакции, рифма кажущейся константы скокоторая протекает на поверхности Рости от обратной температуры катализатора. цля реакции окисления ацетилена Если скорость диффузии и ско- и' иере"и'и "'Р"'ин' нро"отиро наиной серебром. Рость химической реакции, рассмотРенные независимо друг от друга, соизмеримы, то имеется переходная область. Один и тот же процесс в зависимости от условий его проведения может лежать в различных областях. Большое влияние на характер протекания гетерогенного химического процесса оказывают давления реагирующих веществ, скорости потоков, пористость катализатора и температура.
При изменении температуры на !О С скорость диффузии, как показывает опыт, изменяется приблизительно в 1,2 раза, а скоРость химической реакции — в 3 — 4 раза. Поэтому при понижении температуры скорость химической реакции убывает быстрее, чем скорость диффузии, и при низких температурах процесс чашепротекает в кинетической области. Типичная форма зависимости логарифма константы скорости гетерогенного процесса от величины обратной температуры показана на рис. ХП,!1.
участок кривой АВ, отвечающий практически постоянной Ф 1й не зависит от температуры), соответствует диффу- Глава ХВ. Каталигичесние реакции зионной области протекания процесса. Участок СВ соответствует кинетической области протекания процесса. Этот участок обычно характеризуется значительной величиной энергии активации. Участок ВС соответствует переходной области. Обычно переходы из одной области в другую не так резки, как показано на рисунке, и описываются плавной кривой.
Такой ход кривой наблюдается для пористых катализаторов. На кривых, характеризующих непористые поверхности, переходная область практически отсутствует. Кривая в точке В резко изменяет направление (ВЕ), характеризуя кинетическую область протекания процесса. где () — константа скорости диффузии, являющаяся функцией коэффициента диффузии. Точное ее значение можно получить путем решения уравнения, со. ставленного на основании первого закона Фнка для данного конкретного случая.
Скорость химической реакции иэ является некоторой функцией концентрации вещества на поверхности, т. е. (ХП, 61) иэ — — 1(с,) В стационарном состояния обе эти скорости долзкны быть равны, т. е. 7(ай=)) (с — с,) (ХП, 62) В простейшем случае, когда реакцня на поверхности протекает как реакция первого порядка о,=)(с,) йс, (ХП, 63) Подставив уравнение (ХП, бб) в уравнение (ХП, 62), получим (ХП, 64) (ХП, 65) йс, =р(.
—.,) Отсюда с,=— рс lг+р Для теоретического определения области протекания процесса необходимо оценивать скорости диффузии н химической реакции отдельно, как скорости независимых процессов. Отношение определенных таким образои скоростей указывают область протекания процесса в целом.
Так следует поступать потому, что при установившемся течении реакции скорость диффузии становится равной скорости реакции, независимо от режима процесса, т. е. это равенство наблюдается в кинетической, диффузионной н переходной областях. Прн стационарном протекании реакции термин диффузионная область вовсе не означает, следоватсльно, что действительная скорость реакцнн на реакционной по. верхностн больше скорости диффузии к этой поверхности. Обе эти скорости равны, ио бчагодаря медленному притоку неществ к поверхности скорость химической реакции на поверхности принудительно становится равной скорости диффузии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
