Том 2 (1134474), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Ф. Волькенштейн). Глава ХП. Каталитииеекие реакции Пусть в отсутствие катализатора протекает бимолекулярная реакция А+  — е. АВ* — 1 Продукты а в присутствии катализатора К скорость ее возрастает, но продукты реакции остаются теми же.
Предположим, что активное адсорбционное состояние аналогично некаталитическому активному комплексу АВ *, но вследствие адсорбции на катализаторе происходит ослабление связей, способствующее их перераспределению и образованию конечных продуктов прн меньшей суммарной затрате энергии.
Тогда весь процесс можно изобразить следующим образом. 1. Адсорбция исходных -веществ на поверхности катализатора: А+ В+К вЂ” » АВК Этот процесс, как правило, активнровапный и экзотермический, т. е. состояние АВК будет обладать меньшей потенциальной энергией по сравнению с состоянием А + В + К. 2. Перевод адсорбированного состояния в активное: АВА — в АВК* Этот процесс требует затраты определенной энергии Е „, называемой истинной энергией активации гетерогенной каталитической реакции.
3. Реакция в адсорбированном состоянии с образованием адсорбированных конечных продуктов: АВК* — + (продукты) К 4. Десорбция продуктов реакции, приводящая к регенерации катализатора: (продукты) К вЂ” 1 ° К + Продукты Этот процесс также, как правило, активированный, но эндотермичный. Рассмотренная последовательность графически изображена на рис. ХП,9, Как видно из рисунка, величина ЛЕ есть не что иное, как энтальпия адсорбции активного комплекса на катализаторе. Конечно, такое толкование справедливо только при сделанноч предположении об аналогии активных комплексов в некаталитнческой и каталитической реакциях, В общем случае эта величина может включать и изменение энтальпии, обусловленное энергетическими н конфигурационными перестройками внутри активного- комплекса.
Существенно другое: адсорбцнонный процесс экзотермичен (АЕ ) 0), в результате чего ускоряется каталитический про- д В. Характерные черта гетерогенных кагахнгическпх процессов хат цесс по сравнению с некаталитическим ". Опыт полностью подтверигдает этот вывод. В табл. Х11,6 приведены сравнительные данные об энергиях активации некоторых гомогенных (некаталитических) и гетерогенных (каталитнческих) реакций. Хссрриноти реакции Рис Х11,9.
КРивая потенцна.чьной энергии вдоль координаты р для гетерогенно-каталитического процесса. В последнем столбце даны рассчитанные для 600'К значения еа™. Из этих данных следует, что в результате уменьшения энергии активации гетерогенные катализаторы увеличивают скорость реакции в !Ос — !Огв раз. При этом специфичность действия катализаторов, нх химическая природа сказываются весьма отчетливо: величина ЛЕ различна для разных катализаторов и, есте- -- Г-р ы р ° * ° ° - Гзь м г р й~ ~ р активации некаталитической реакции Е н истинной энергией активации чеы. Величина ЬЕ является разностью между значением Е н кажущейся энергией а активации, действительно определяющей скорость гетерогенного процесса.
Глава ХМ. Каталитические реакции Таблица ХП,б. Энергии актнвацнн гомогснных н гетерогеннык рсзкцнй Катализа- тор Е, «олмоль аат' «ил!моль зя, «ол!моль зеьат, азз азз К Резец«а 2Н! -» Нз+!з 2НзО -ь 274з+Оз 2ННз — ь Нз+ЗНз 44 000 58 500 78 000 80 000 60 000 СН, -ь С+2Нз 230з+Оз — ь 230з Из сказанного следует также, что если продукты каталитической и некаталитической реакции идентичны, то совпадают и значения тепловых эффектов. акт Оценка активности катализаторов В табл, ХИ,7 проведено сравнение энергий активации и относительных скоростей разложения муравьиной кислоты на различных катализаторах: НСООН вЂ” т НзО + СО Энергия активации изменяется незначительно, не симбатно с активностью и во всяком случае изменением .энергии активации нельзя объяснить разницу в активностях катализаторов.
Таблица Х11, 7. Энергии актнвацнн н скорость резкцнн разложения мурзвьнной кнслоты на разлнчных кзгзлнзвторах нрн 300 'С 24 500 23 500 31 000 22 000 25 000 1 40 40 2 060 ! 0000 Стекло Ац Ая Р1 й1з Если переписать уравнение '(ХП,59) для сравнения активности двух катализаторов, обозначив индексами «!» и «2» параметры, Р1 Аи Аи Р1 1Ч Мо Рс Оз Р1 Р! Рб 14 000 25 000 29 000 32 500 39 000 32 000 — 42 000 38 000 — 42 000 47 000 55 000 — 60 000 15000 22 000 ЗО 000 19 000 29 500 26 000 39 000 36 000 36 000 31 000 20 000 45 000 28 000 88 10" 8,4 ° 10а 5,9 10з г,'! !Оз 1,6 ° 10'4 1,3 ° 10'з 1,3 ° !0'з 1,9 ° 10" 1,9 ° 10' 26. 1Оза 1,6 ° 10'о В 8 Характерньы черты гетерогенных кагахатаческих процессов 289 относящиеся соответственно к двум сравниваемым катализаторам, получим — = — е ' '1~ = — е С,,п,, „С, (ХП, 59а) С С Применив это соотношение, например, для родня и стекла, получим зга !0000 — — е ' яь Нэзт зтз Соток го нли С = 1О ООоеэиг = 1,бб ° 1О' Сстокго Таким образом, вследствие изменения энергии активации око.
рость должна уменьшиться в полтора раза и весь эффект ускорения должен полностью зависеть от отношения предэкспоненциальчых множителей С,/Сз. Первое требование к оценке активности катализатора — это необходимость оценки через кинетическое уравнение, дающее значение константы скорости,— самого надежного показателя активности.
Другие способы оценки — через количество прореагировавшего за определенное время вещества, по степени превращения *— неоднозначны и могут приводить к серьезным' недоразумениям. Зная константу скорости, можно подсчитать производительность катализатора, т. е. число молекул или число молей (или любую другую величину, пропорциональную им), реагирующих в единицу времени (например, в 1 сек или в 1 мии) при стандартных концентрациях взаимодействующих веществ (например, единичных). Но даже и в том случае, если получены надежные кинетические данные и найдена производительность, остается неясным, к какому количеству катализатора относить полученное значение производительности. В гомогенных процессах катализатор дискретеп до молекулярных размеров, и его активность прямо пропорциональна действующей массе. В гетерогенном катализе катализатор действует только своей поверхностью, а она далеко не однозначно связана с общей массой.
Отсюда возникают два различных способа оценки активности; активность на единицу массы и активность на единицу поверхности катализатора. Под общей активностью или весовой производительностью А катализатора подразумевается ° количество вещества (в молях), реагирующее в единицу времени под воздействием единицы массы катализатора, т. е. б(щ (Л) = зголо/(г ° сек) весно! "Особенно опасно, когда степень превращевия высока и близка к равноогь Именно из-за неучета этого обстоятельства иногда тепловые эффекты пРинимались за энергию активации.
10 з Глава Х!1. Кагалитссческае реакцои 290 Таблис!а лГ), Д Каталитическаи активиость различно приготовлеиимх иикелевмк катализаторов при 100 сС дли дейтеро-водородиого обмепа о=л!з, молвим сек! л, моль!(г сек! мт!г Способ приготовлении катализатора Восстановлением !Ч!О Термическам разложением М!(СО)т .
Вмщелачиваиием сплава М1-Л! 025 0,125 0,055 3,! 0,039 2,7 12 0,31 50 Удельная активность а катализатора — это количество вещества (в молях), реагирующее в едпницу времени на единице поверхности катализатора, т. с. с)!а (а»= мола/(мв сек) Нт+ Тгт и .ь 2НЭ В табл. ХП,8 приведены активности трех никелевых катализаторов, различным образом приготовленных и обладающих поверхностью, различающейся более чем в 150 раз, Если в основу оценки положить общую активность А, то катализаторы расположатся в ряду г(ГНО > "Ю-А! > е(Х!СО, Если же сравнивать удельные активности а, получим оХ!О > саХ! !СО~! > с!и !е А! Естественно, логичнее сравнивать катализаторы по удельной активности. Однако удельные активности различным способом приготовленного никеля различны (в данном случае отличаются примерно в 5 раз), поэтому возникает вопрос о причине этого различия и о том, как оно может сказаться на оценке активности.
Возможно, не все атомы поверхности в равной степени активны, н только некоторые из них, так называемые активные центры, обладают способностью образовывать активные промежуточные соединения. Число актнвных центров может зависеть от способа приготовления катализатора. Если это так, то предэкспоненциальный множитель уравнении (Х11,58) непосредственно связан с числом активных центров гетерогенного катализатора, Из сказанного ясно, что результаты оценки по каждому из этих выражений различны. Рассмотрим, например, экспериментальные данные, полученные Г. К. Боресковым при изучении удельной активности металлов, катализирующнх дейтеро-водородный обмен: р 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
