Том 2 (1134474), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Пока можно говорить только о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экспериментальные данные. й 7, Стадии гетерогенных каталитических процессов На практике наиболее часто встречается два тина гетерогенного катализа; 1) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества — в жидкой; 2) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества — в газовой.
Реакция, как правило, происходит (а в некоторых многостадийных процессах — начинается) на границе раздела фаз, т. е. на поверхности твердого тела — катализатора. Гетерогенный процесс можно разделить на пять стадий: 1) транспорт реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия); 2) адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора; 3) реакция на поверхности катализатора; 4) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора; 5) транспорт продуктов реакции в объеме (диффузия).
В зависимости от условий проведения процесса и его особенностей наиболее медленной может быть любая из пяти стадий, а следовательно, и скорость каталитического процесса может лимитироваться одной из них. Для сравнительной оценки активности катализаторов определяющей является скорость реакции на поверхности. Поэтому в тех случаях, когда важно получить значение активности катализатора, стараются процесс вести таким образом, чтобы скорость его определялась второй, так называемой кинетической стадией. Для гетерогенных процессов особую важность приобретает перемещение вещества из внутреннего объема жидкости или газа к твердой поверхности. Ниже будет подробно сказано, в каких случаях скорость процесса определяется диффузией реагирующих веществ к активным областям системы. Здесь кратко остановимся на кинетической стороне диффузии.
Глава ХП. Кагалитические деааяии Закон Фина для диффузии в заданном направлении имеет вид ла = — !уо — л! лх а! (ХП, 50) тде с(а — количество вещества, проходящее зв время Л! через поверхность о; !Э вЂ” коэффициент диффузии; Лх/а! — градиент концентрации. Допустим, что на границе раздела фаз концентрация реагирующего вещества равна с„а на некотором расстоянии б — с,. Тогда а! 5 (ХП, 51) !Э сл сл л! 5 (ХП, 52) Разделим правую и левую части уравнения (ХП,52) на объем .н, переходя к концентрациям, получим ВЕ зла с — сх — =Ли= — ° а! р (ХП, 53) Окончательно для скорости процесса диффузии будем иметь — — (с, — с„) с(с !1а Ж )га (ХП, 54) Таким образом, скорость диффузии кинетически подчиняется уравнению первого, порядка относительно концентрации в объеме раствора (с„), что подтверждается опытными данными.
Скорость диффузии увеличивается с повышением температуры по закону, аналогичному уравнению Аррениуса: !) = Лс-вклг (ХП, 55) Однако следует отметить, что величина Е редко превышает 1000 — 2000 кал!лсоло, т. е. во много раз меньше энергий активации большинства химических реакций. Следовательно, с повышением температуры скорость диффузии будет расти значительно медленнее, чем скорость химического процесса.
й 8. Характерные черты гетерогенных каталнтических процессов Рассмотрим основные характерные особенности, обнаруженные при изучении гетерогенных каталитических явлений. а) Сродство реагирующих веществ к катализатору Эмпирическое правило, что катализатор обладает химическим сродством к одному или нескольким из исходных веществ, посто.янно подтверждается на опыте. Например, гидрогенизационные й 8, Характерные черты гетерогенных каталитичгсхих прои«гсов 279 и дегидрогенизационные катализаторы Р1, %, Сц легко образуют с водородом поверхностные соединения хемосорбционного типа Р1 — Н, )х(1 — Н, Сн — Н, палладий же способен даже растворять водород, в результате чего происходит разрушение кристаллической решетки металла, т.
е. взаимодействие между водородом и палладием переходит с поверхности в объем. Гидратирующне н дегидратирующие катализаторы, например А1,0, илн А1я(504)з, обладают способностью образовывать с водой соединения гидратного типа; их действие в реакции дегидратации спиртов аналогично действию серной кислоты (типичного водоотнимающего средства). То же можно сказать и об окислительных катализаторах: платина и палладий образуют с кислородом сорбционные поверхностные ~о ~о соединения типа Р1йьь(, Рс(С 1, окись меди СнО легко восста- 0 О навлнвается до металлической меди и вновь окисляется до СцО, ванадий и осмий образуют окислы с разным содержанием кислорода, легко переходящие одив в другой.
Таким образом, сродство катализатора к реагирующим веществам обеспечивает образование промежуточного соединения, которое часто имеет неустойчивый характер и легко распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. Вопрос о взаимодействии между катализатором и реагирующими веществамн теоретически был рассмотрен Д. И. Менделеевым, впервые указавшим, что прн «каталитических явлениях можно улавливать промежуточную форму взаимодействия». Классифицируя химические продессы, Менделеев разбирает три класса превращений: а) поглощение одного вещества другим (в современной терминологии — сорбция); б) взаимное превращение двух веществ — некаталитическая химическая реакция; в) превращение одного вещества в результате воздействия на него другого, остающегося в конце процесса неизменным, — катализ По Менделееву, сущность гетерогенного (контактного) процесса заключается в следующем. Во-первых, в обязательном соприкосновении реагирующих веществ с катализатором, в результате чего «может происходить реакция или распадения, или соединения, или замещения, или тот и другой вид реаиций...», во-вторых, в том, что при «касании» изменяется характер внутриатомных движений а реагирующих молекулах, приводящий к переходу нх в состояние, реакционноспособное в определенном направлении.
Таким образом, во взглядах Менделеева содержатся идеи, которые легли в дальнейшем в основу двух, долгое время обособленно развивающихся теоретических концепций: ха»~их«ской теории, получившей название теории промежуточных соединений, развитие которой связано с именами Сабатье и Сандерана (основное положение этой теории заключается в определяющей роли промежуточного нестойкого соединения между катализатором и реагирующими аеществамн); физической теории — различных вариан»он адсорбционноу» теории и так называемой теории дгформаниа, согласно которой при адсорбции происходит разрыхление (в пределе — разрыв) связей в молекулах, приводящее затем к нх перераспределению. Эти взгляды получили подтверждения в работах школы Н.
д. Зелинского в области органического катализа, на основании которых в конечном счете были разработаны конкретные модели мультиплетной теории. 280 Глава ХЛ. Каталитивеекие твеакцпвв б) Избирательное дейстеие катализатора Важным свойством катализатора является избирательность его действия. Под этим подразумевают следующее. Для одних н тех же исходных веществ различные катализаторы способны вызвать разные процессы, приводящие к образованию различных конечных продуктов.
Так, из смеси окиси углерода с водородом (водяной газ) в зависимости от катализатора и условий проведения опыта могут образовываться различные продукты. Если реакция проводится над металлическим никелем прн 240 — 260'С, то получается метан: СО+ ЗНв — в. СНв+ НвО На меди под повьвшенным давлением синтезируется метиловый спирт: СО + 2Нв — в СНвОН На металлическом кобальте получается смесь высших олефинов и парафинов, на металлическом рутении при повышенном давлении образуются твердые парафины с молекулярным весом порядка нескольких тысяч. Не меньшее число продуктов можно получить и при каталитических превращениях этилового спирта. На окиси алюминия при 350 'С идет дегидратация его с образованием этилена: С,Н,ОН вЂ” в- С,Н, + Н,О На той же окиси алюминия при 250 'С дегидратация в основном приводит к синтезу эфира: 2СвНвОН вЂ” ~ (СвНв)вО+ НвО На активной меди при 200' С идет дегидрирование с образованием альдегида СвНвОН ~ СНвСНО + Нв а на специально приготовленных медных катализаторах могут образовываться уксусноэтиловый эфир 2С,НвОН вЂ” в- СН,СООСвНв + 2Н, и ацетон 2СвНвОН в СНвСОСНв + ЗНв + СО На цинк-хромокисных катализаторах происходит синтез бутадиена: 2СвНвОН вЂ” в СНв — — СН вЂ” СН=СН, + Н, + 2НвО В результате каталитического действия металлического натрия образуется бутиловый спирт; 2СвНвОН и СвНвОН + НвО б Л.
Характерные черты гетерогенных каталигаческих нроцгссоа 281 Причины избирательного действия катализаторов в каждом частном случае могут быть различными. На ранней стадии развития теории катализа наиболее общим было объяснение, даваемое на основе свойств промежуточных соединений, которые образуются при контакте исходных веществ с катализатором. В настоящее время эти предположения часто детализируготся иа основании адсорбционных свойств катализатора и его строения.
20 40 ОО 00 100 Са0ерлгание ннкглн, % и восстановления ацетона. СНвСОСНв + Нз ь СНвСН(ОН)СН3 в) Слвешанные катализаторы Часто для придания катализатору большей избирательности, повышения его термической стойкости и механической прочности, а также для повышения активности катализаторы применяют не в виде чистых веществ, а в виде сложных многокомпонентных систем. Наиболее интересны три типа таких катализаторов: смешанньсе, на носителях и промотированные.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
