Том 2 (1134474), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Явление, при котором в состав активного комплекса входит вещество, не участвующее стехиометрически в суммарном процессе, неизменяющее кинетические свойства системы, получило название катализа, а сама дополнительная компонента— катализатора. На основании выше сказанного все химические процессы с термическим возбуждением в зависимости от состава активного комплекса можно подразделить на следующие. 1, Гомогенные некаталитические лроиессы — активный комплекс представляет собой ту или иную конфигурацию, состоящую из исходных молекул реагирующих веществ или из промежуточных продуктов, возникающих нз исходных веществ. Глава ХП. Каталитические реакции 256 2.
Гомогенньтг каталитичгскиг процессы — в образовании активного комплекса кроме исходных молекул принимают участие вешества, находящиеся в ьдной фазе с реагирующими молекулами, но не входящие в стехиометрическое уравнение реакции. 3, Гетерогенные киталитические процессы — в образовании активного комплекса кроме исходных молекул принимает участие не входящее в стехиометрическое уравнение реакции вешество, находящееся с реагирующими молекулами в разных фазах. Активный комплекс, как правило, образуется на границе раздела фаз, являясь во многих случаях поверхностной системой хемосорбционпого типа. В каталнтических реакциях, особенно гомогенных, в состав активного комплекса иногда входит одно из исходных веществ нли один из продуктов реакции и, таким образом, в ходе реакции происходит изменение концентрации катализатора.
Такие процессы получили название автокаталитичгских *. Каталитические явления сложны и многообразны, поэтому общие определения требуют уточнения и детализации. Поскольку концентрация активного комплекса составляет лишь малую долю от концентрации исходных веществ, даже ничтожное количество катализатора часто меняет кинетические свойства системы. Например, для заметного изменения скорости окисления сернистокислого натрия в водном растворе достаточно !О-'з г-зкв катализатора (сернокнслой меди) на ! л раствора. Различные катализаторы могут образовывать с одними и теми же исходными веществами как однотипные, так и различно построенные активные комплексы.
В последнем случае разница в конфигурациях активного комплекса может привести к изменению направления процесса и из одних и тех же исходных вешеств могут образоваться различные продукты. Свойство катализаторов изменять направление процесса, особенно отчетливо проявляющееся„как будет показано ниже, в гетерогенных системах, называется сглгктивносгью. Как уже отмечалось, под неизменяемостью катализатора в процессе имеют в виду постоянство его количества н химического состава до и после реакции. Физическое же состояние катализатора, входящего в состав активного комплекса, может существенно изменяться.
Например, крупнокристаллическая двуокись марганца, катализирующая распад бертолетовой соли, после реакции превращается в мелкокристаллический порошок..Известны случаи, когда после длительного контактирования существенно изменялось * Для полной общности зта класснфнкацня должна быть дополнена слу- чаями специфических (не термических) способов активации нсходных молекул, т. е, фотохимическими н электрохямнческнмн реакциями н реакциями под дей.
станем электроразряда н излучений, б К Классификация химических процессов. Катализ 257 состояние поверхностных слоев твердого тела — гетерогенного катализатора. Скорость каталитнческой реакции может быть больше или меньше скорости иекаталитвческой, т. е. катализатор, входящий в состав активного комплекса, может или ускорять реакцию— гголоагсителеный катализ, нли замедлять ее †отрицательн катализ. Однако такое сравнение практически не всегда возможно, поскольку некоторые процессы в отсутствие катализатора вообще не протекают, а некаталитически исходные вещества взаимодействуют в другом направлении *. Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс.
Поскольку катализатор входит в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет ~илв замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия.
Это же заключение можно сделать и на основании рассмотрения следующей модели: представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически возможна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее каталнзатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатая газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т.
е. к нарушению второго закона термодинамики. Это общее правило о невозможности смещения равновесия в присутствии катализатора справедливо с одной оговоркой: если в результате реакции резко изменяется физическое состояние катализатора, то равновесие может сместиться на величину, соответствующую измененню свободной энергии. Как правило, этот эффект настолько мал, что практического значения не имеет. Катализ имеет огромное значенне в технике н природе. Подбирая соответствующнм образом катализаторы, можно осуществить процессы в желаемом направлении н с нугкной скоростью. Область применения каталнтнческнх реакцнй в хнмнческой промышленности в настоящее время совершенно необозрима.
Напомннм лишь, что таяне важные процессы, как производство серной кислоты, синтез аммиака, окнсленне аммиака до азотной кислоты н многие другие, являются каталнтнческнмн. " Поэтому н не явлнются общими онределення катализа, основанные на сравнении скоростей каталнтнческой н некаталнтнчесной реанцнй. й Глава Х11. Каталигпческне реакции Можно утверждатгь что без катализа вообще была бы невозможна жизнь. Достаточно сказать, что лежащий в основе жизнедеятельности процесс ассимиляции двуокиси углерода хлорофиллом растений является фотохимическим.
и каталитическим процессом. Простейшве органические вещества, полученные в результате ассимиляции, претерпевают затем ряд сложных превращений. В химические функции живых клеток входит разложение и синтез белка, жиров, углеводов, синтез различных, часто весьма сложных молекул. Таким образом, клетка является своеобразной и весьма совершенной химической лабораторией, а если учесть, что все зги процессы каталитические — лабораторией каталитической.
Катализаторами биологических процессов являются особые вещества — ферменты Если сравнивать известные нам неорганические катализаторы с ферментами, то прежде всего пораткает колоссальная каталитическая активность ферментов, Так, ! лоль фермента ачкогольдегидрогеназа в 1 сек при комнатной температуре превращает 720 моль спирта в уксусный альдегид, в то время как промышленные катализаторы того же процесса (в частности, медь) при 200 'С в ! сек превращают ие больше О,! †! поль на один грамм-атом катализатора. Илн, например, ! моль фермента каталазы при 0'С разлагает в одну секунду 200 000 мель перекиси водорода.
Наиболее же активные неорганичесиие катализаторы !платиновая чернь) при 20 'С разлагают !Π— 80 моль перекиси в ! сек на одном грамм-атоме катализатора. Приведенные примеры показывают, что природные биолошзческне катализаторы во иного раз превосходят по активности сюпетические неорганические катализаторы. Высокая специфичность и направленность деиствия, а также способность перерабатывать огроз1ное количество молекул субстрата за короткое времн при температуре существованик живого организма и позволяет ферментам в достаточном количестве давать необходимые для жизнедеятельности соединения или уничтожать накапливающиеся в процессе жизнедеятельности бесполезные, а иногда и вредные продукты.
Из сказанного ясно, насколько важно знать строение и механизм действии биологических катализаторов. Этим вопросам посвящен раздел науки — бпокптпляз. Знание механизма действия ферментов позволяет, моделируя биологические системы, совершенствовать и обычные неорганические катализаторы. Кроме того, каталитическая активность ферментов широко используется в промышленности в разнообразных бродильных процессах.
Гомогенные каталитические реакции й 2. Общие кинетические закономерности Многие реакции в газовой фазе носят отчетливый каталитический характер. Таковы, в частности, процессы, катализатором которых является молекулярный иод. Например, мономолекулярный некаталнтический пиролиз диэтилового эфира приводит к образованию метана, этилена и окиси углерода; СНОСИ ~~ 2СН + л С Н +СО ! В присутствии иода скорость распада эфира увеличивается примерно в 10000 раз, и в результате образуются этан, метан и о)гись углерода: С,Н,0С,Н, ~~.
С,Н,+СИ,+С0 т. е. присутствие катализатора вызывает изменение не только скорости, но и направления процесса. В данном случае это связано 259 6 2. Оби1пе кпнетпческие закономерности с изменением механизма реакции. Первичный процесс заключается в расщеплении под действием иода молекулы эфира и образовании в качестве промежуточных соединений нодэтана, иодистого водорода м уксусного альдегвда: СаНвОСзНа + !а — ь' СНаСНа1 + Н1 + СНаСНО Вторичные процессы, приводящие к образованию продуктов реакции, заключаются в образовании этапа с регенерацией катализатора: СН,СНа!+Н1 ' — ь- СаН,+1а Таблица Х!1,!.
Некоторые каталатические реакции а газовой фазе (катализатор — молекулярный иоя) Энергия активации, кол!моль Ускорение прн УОО К распадающаяся маленула ля=я,-яа кол!моль лля катали- тичесноа реакции я, для неяаталитичесноа реакции я, полученное опытным путем расчетное ,ая!яг 3 17 1Оа 3,45 ° 1Оа 6,94 ° 10а 1,14 ° 1О' 1О' 10' 10а 10ч 38 000 34 000 28 500 32 500 46 000 51 800 60 500 46 500 8 000 17 800 22 000 13 000 В табл. ХП,! дана сводка сравнительных данных о кинетике реакций, ускоряемых молекулярным иодом. Механизм этих реак- и в распаде уксусного альдегида: СН,СНΠ— м СН, + СО По сравнению с некаталнтической реакцией (Е=б!800кал/моль) в этой каталитнческой реакции энергия активации снижается иа 17 800 кал/моль.
Если предположить, что для реакций в газовой фазе прн одинаковых условиях значення предэкспоненциальных мможителей близки, то для отношения скоростей каталитнческой и некаталитической реакций получим Скорость ката итичесиой реакции е Ш !7 еющг -ЗЧ ОООЯГ е Скорость ненаталнтнчесной реакции е При 700оК это отношение равно 3,48 !О', что примерно в ЗОраз превышает экспериментально наблюдаемый эффект. Это объясняется приближемностью допущения о равемстве предэкспоненг: поскольку в разбираемом случае меняется направление реакции, по разным причинам (стереометрия столкновений, изменение числа эффективных степемей свободы, наконец, изменение эффективного диаметра столкновения) следует ожидать 'и изменения числового значения предэкспоненциального множителя, Этим и следует объяснять расхождение между расчетными и опытными данными. 260 Глава Хтх Каталитиееские реакции ций сходен с механизмом распада диэтилового эфира.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
