Том 2 (1134474), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Х,4. Зависимости степени общего превращения метана ри стейа = 0,058 мм~квт' ч пени превращения метана в аиети- Общая энергетическая эффек- лен у и расхода энергии на получетивность разряда в отношении нне 1 м' аиетилена и ог удельной превращения метана, т. е. сумма Аг + йа, равна 0,343 мв)квт ч. В других опытах и в совершенно иной аппаратуре, ио также в дуговом разряде и при пониженном давлении было получено близкое значение 1ег + йь а именно 0,373 мЧквт ° ч. При давлении, близком к . атмосферному, сумма й, + йа оказалась равной Глава Х. Реакции в электрических разрядах О,!96лчЦлвт ч. Таким образом, с повышением давления энергетическая эффективность дуги в отношении электрокрекинга метана уменьшается.
Переход дуги в тлеющий разряд с малой силой тока при низком давлении также ведет к уменьшению энергетической эффективности. Кинетика синтеза окиси азота. Составляя кинетическое уравнение для обратимой реакции Ха+Ох 2МО, обозначим концентрацию окиси азота через х, а мало изменяющиеся концентрации азота и кислорода включим в константу К„ допустим также второй порядок реакции разложения )ч)0.
Тогда — К,и — Каих й (Х, 7) После интегрирования этого уравнения при постоянной мощности разряда и и замене времени Г обратной скоростью протока газа 1/)т получим 2(киГ(,! Л вЂ”. и х= — '1 ° -( ')' . Кч 1Ь 1 — е (Х, 8) -а(к, к,!'Ь' —" !+е Это уравнение согласуется с предельными условиями, характе. ризующими опытную зависимость процента окиси азота от удельной энергии, и в ряде случаев хорошо описывает экспериментальные данные.
В других случаях лучше соответствует опыту первый порядок реакции разложения окиси азота, Тогда вместо уравнения (Хч8) получается уравнение и ) К,( -к.г1 х= — (! — е / (х, э) Кч Кииетика синтеза азона в барьерном разряде. Влияние примеси постороннего газа. Для обратимой реакции образования озона (э/аОа О,) зависимость степени превращения Гх кислорода в озон выражается уравнением, аналогичным (Х,9) (при тех же допущениях): а= — ~!! — е ") (х, !0) Важное значение имеет изучение кинетики синтеза озона из смесей кислорода с аргоном н кислорода с азотом.
В этом случае в формуле (Х,10) энергию следует относить к парциальному объему кислорода и()тОх. Тогда выясняется независимость кинетических констант и степени превращения кислорода в озон от состава газовой смеси. Таким образом, аргон играет роль лишь инертного разбавнтеля, не потребляющего энергию. Совсем другие результаты получены при изучении синтеза озона из смесей кислорода с азотом. Как оказалось, при измене- З 7. Мехакизлл химических реакций в разрядах лзб нии содержания азота в его смеси с кислородом стационарная степень превращения кислорода в озон проходит через резко выраженный максимум, соответствующий 68% Хз. Следовательно, азот участвует в реакции синтеза озона как активатор. Эго особенно отчетливо видно при сравнительно небольших содержаниях азота в смеси, когда по сравнению с чистым кислородом получаются не только большие степени превращения, но и большие абсолютные концентрации озона.
Например, прн прочих равных условиях опыта в техническом кислороде ( 0,5 те Щ стационарное содержание озона составляло 5,3оуо, а в смеси с !99е Хз — 6,5%. По-видимому, присутствие азота способствует более эффективному использованию энергии, затрачиваемой в разряде, на синтез озона.
Очевидно, существует какой-то механизм передачи энергии, поглощенной азотом, активнруемым молекулам кислорода. Этот механизм будет обсужден в 8 7 в связи с так называемой теорией энергетического катализа. й 7. Механизм химических реакций в разрядах Разнообразие условий в различных электрических разрядах, от низкотемпературного тлеющего разряда при низком давлении до сверхмощного импульсного разряда, температуры в котором достигают 10е'С, не позволяет, по-виднмому, говорить о какой-то единой и всеобъемлющей теории химических реакций в электрических разрядах. Такой теории нет, однако можно наметить основные направления, в которых развивается теоретическое изучение реакций в разрядах. Источником энергии в разряде является электрическое поле, сообщающее ускорение в первую очередь свободным электронам, которые передают свою энергию молекулам газа посредством упругих и неупругих ударов.
В результате неупругих ударов происходит возбуждение и ионизация молекул, а также диссоциация их на свободные радикалы или атомы, Принципиально любая из этих частиц, т. е, возбужденная молекула, ион и свободный радикал, могут являться химически активной частицей, участвующей в первичном элементарном акте. За первичным актом могут последовать, в зависимости от условий, различные вторичные реакции, причем последние могут развиваться не только в самой плазме": разряда, но и на стенках разрядной трубки.
Таким образом, весьма сложная задача изучения механизма реакций в разряде сводится, во-первых, к выяснении природы первично актив- ' Плазмой называют материю в газообразном состоянии, характеризующемся содержанием достаточно больших н одннаковых количеств положнтельна и отрнцательно заряженных частиц. Плазма образуется, например, в положительных столбах тлеющего разряда нлп дуги, Глава Х. Реакции в электрических разрядах ной химической частицы и характера первичного элементарного акта и, во-вторых, к изучению возможных вторичных реакций, Следует иметь в виду, что плазма разряда может быть изотермической и неизотермической.
В изотермической плазме температуры электронного и молекулярного газа одинаковы и роль электрического поля состоит лишь в сообщении плазме, конечно через электронный газ, энергии, достаточной для поддержания высокой температуры. В такой «горячей» изотермической плазме концентрации различных частиц определяются термодинамическим равновесием и могут быть подсчитаны, если известны соответствующие константы равновесия и температуры, по обычным термодинамическим уравнениям.
Механизм химических реакций в изотермической плазме не отличается от механизма реакций, протекающих при высокой температуре, созданной в системе любым другим способом. В этом случае говорят о термической активации реакций в .разряде. В некоторых случаях, например в конденсированной искре и в микроразрядах барьерного разряда, активные частицы, созданные в течение кратковременных импульсов тока, могут затем попадать в среду со значительно более'низкой температурой, вызывать в ней вторичные реакции и создавать продукты, концентрации которых будут существенно отличаться от равновесных при температуре, первоначально создавшей активные частицы.
Тем не менее и в этом случае природа первичной активации имеет термический характер. В относительно холодной неизотермической плазме, например тлеющего разряда, в которой температура электронного газа более или менее значительно превышает температуру молекулярного газа, концентрации частиц, из которых некоторые могут быть химически активными, определяются не термодинамическим равновесием, а стационарным состоянием, возникающим в результате конкуренции различных процессов образования и расходования частиц. В зависимости от соотношения скоростей противоположно направленных процессов концентрации как первично активных частиц, так н конечных продуктов внутри самой плазмы могут значительно превышать термически равновесные. В этом случае уместно говорить о специфической электрической активации реакций, которая и будет рассмотрена в данном параграфе. Согласно первому представлению о природе химически активных частиц в разряде их отождествляли с ионами, Чисто ионные механизмы были постулированы и для ряда реакций в тлеющем разряде: Ые+ 20е ~~ 2НОе; 30е «~ 20з' 2СО+ 0 «~ 2СОе', 2СН4 «~ СеН4+ 2Не и др, Однако ионная гипотеза в своем первоначальном виде противоречит в ряде случаев и закону сохранения энергии.
Например, прп б 7, Мекакизм кимичсскик реакций в разрядак злектрокрекинге метана в тлеющем разряде для получения ацетилена требуется энергия порядка 7 квт и на ! Мз СзНз. Предположим, что для образования одной молекулы СзНя необходима и достаточна ионизация одной молекулы СН4 или затрата энергии в 14,5 эв. Тогда даже при совершенно невероятном допущении о полном использовании энергии разряда на образование ацетилена получается расход энергии, равный 17,3 дат ч на 1 м' СяНт.
Вообще говоря, нет особых оснований считать ионы более реакционноспособными, чем обычные молекулы *, так как для большинства изученных положительных двухатомных ионов энергии связи больше, а междуядерные расстояния меньше тех же величин в нормальных молекулах. Линц предложил видоизмененную ионную теорию механизма химического действия разряда, известную под названием теории ионных групп, или комплексных ионов. Согласно этой теории ** вокруг иона группируются молекулы, имеющие или постоянный дипольный момент, или момент, индуцированный полем иона, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
