Том 2 (1134474), страница 41
Текст из файла (страница 41)
д. Тогда развитие всех простых циклов будет давать в среднем ю = кзбз + хзйз + хзбз (УН1, 74) молекул промежуточного продукта * (в рассматриваемом примере все нз равны единице). Условие стациоиарностп процесса запишется как щ = 1. Это— условие перехода процесса от затухающего к самоускоряющемуся. * В дааном случае среднее значение находим как математическое ожидание случайной величины. Математическим ожиданием случайной аелпчпны дискретного типа называется сумма возможных ее значений, умноженных на соотаетстаующне вероятности. б б', Кинетика разветвленнвгк ценник реакциа (ЛП, 75) где У в объем реакционного сосуда.
Если считать, что активный продукт гибнет прн тройных соударениях, для числа случаев гибели в объеме получим: аз = азисзУ (Л11, 75) Кроме того, активный продукт может гибнуть, как было сказано выше, в результате соударений активных молекул со стенками сосуда. Ежесекундное число случаев гибели на стенках тз = Ьзив (Лц, 77) где з — величина поверхности стенок сосуда, в котором происходит реакция. Вероятность каждой из этих реакций ~г 'Г! Е, +Уз+Уз (ЛП,78) Если принять, что наиболее быстро реагирующие активные вещества (например, ОН и О в приведенной выше схеме) не гябнут в объеме и на поверхности стенок вследствие непродолжительности их жизни, то аг1= гхзг = сзз~ = 1, так как ссгг = а1з то Ь! = бг = бз = сз1г и, следовательно (Л11, 79) м = (н, + кз + нз) ам Например, самовоспламенение газовой смеси возможно, если процесс идет с нарастанием скорости, т, е.
при ы ) !. Поэтому условие оз = ! дает уравнение пределов самовоспламенения, т. е. позволяет установить связь между давлением Р, температурой Т и другими физическими параметрами, характеризующими такое состояние газовой смеси, когда при соответствующем, хотя бы незначительном изменении значений Р и Т может наступить самовоспламенение. Для расчетов пределов самовоспламенения необходимо с помощью основного постулата химической кинетики найти значение агр Чтобы учесть роль диаметра сосуда, основной постулат химической кинетики необходимо применять не путем подсчета скорости реакции в единице объема, как это обычно делается, а пузом подсчета скорости данного вида реакций во всей реагирующей системе. Пусть и — концентрация активного промежуточного продукта (например, атома водорода, как в приведенной выше схеме), наиболее медленно реагирующего с исходными, а с — концентрация всего исходного продукта, который реагирует по бимолекулярной схеме с активными моленулами промежуточного продукта.
Тогда для скорости реакции (числа реагирующих молекул в единицу времени) в объеме будем иметь: аз = Ь,иср Геаеа У!П. Цеанззе реакз)ии Подставив в это выражение значение сзпь получим Ез (х, + х, + из) гз+гз+ге (Ч!!), 80) Зная величину аз, можно найти скорость нарастания концентрации активных центров в начальный период реакции, когда убылью исходных продуктов еще можно пренебрегать. Действительно, полагая согласно сказанному на стр. 193, !94 аз = 1, выражение (Ч!П,80) можно записать так: (Чщ,з!) (,+х,+х,— !)2,— г,-г,=о Подставив в уравнение (ЧП1,81) значения Еь Яа и сз из выражений (ЧП1, 75), (Ъ'П1, 76) и (ЧП1, 77) и произведя преобразования, будем иметь (хз + хз + хз — !) Ьзс — Изсз — /гз — = О Ч (ЧМ1, 82) Для рассматриваемого случая хз — — хз = хз — — 1, поэтому уравнение (Ъ'П1,82) можно записать следующим образом: е 2а,с — )ззсз — Ьз — — — О (ч!!1, 88) или с учетом выражений (Ч1П,75), (И11,76) и (ЧП1,77) з)и / з Ъ и — = (Ьзс — езсз — кз — ) и =— з!! к/ (Ъ'Ш, 85) где (Ч!и, 86) з е и с — Изс Ч Так как полученное уравнение является квадратным относительно величины с, то существуют два значения концентрации, удовлетворяющие этому уравнению, а значит и исходному условию аз = 1.
Но это условие является условием перехода процесса от затухающего к самовоспламенению. Поэтому уравнение (Ъ'П1,83) есть уравнение двух пределов самовоспламенения. Это уравнение дает два значения концентраций с! и см которые ограничивают область самовоспламенения. Воспламенение или, другими словами, самоускоряющийся процесс, возможно в области концентрации с! ( с( сз. К такому же результату можно прийти путем расчета периода индукции. Согласно определению величин Яь Уа и Ез можно написать ! — "" -хз -Ез-Ез з!з (Ъ'!И, 84) 2!3 р бо.
Канетака рааеетеленных цепных реакций После интегрирования будем иметь ггт а = аое (ЛП, 87) После смешивания этих газов атомы О и Н будут играть роль «затравок», инициирующих цепи. Кроме того, в результате дальнейшей диссоциации Оа и Н, могут возникать дополнительные атомы Н и О. Обычно скорость этого процесса оказывается значительно меньше скорости увеличения количества атомов О и Н вследствие развития цепи, и этим процессом можно пренебречь.
Чтобы найти зависимость периода индукции от температуры, необходимо учесть зависимость константы скорости бимолекулярной реакции от температуры: й, = й,е (У)П,88) Энергию активации реакции гибели при соударении со стенками или при тройных соударениях можно считать равной нулю, т. е. считать, что йг и йа не зависят от.
температуры, После пггдстановки выражения (И11,88) в уравнение (ИП,86) получим формулу для периода индукции, выведенную Н. С. Акуловым для средних значений с: т= то (с — с,) (е, — с) (Ч!П,89). где то гга, сг и са — корни УРавнениЯ агате — са — й гй ' =О ((7П1, 90) а котором lг' = /го/!го, йн = !го/!го, йо = о/а — аелнчнна, пропорциональная диаметру сосуда. Условие пределов самовоспламенения га =! эквивалентно условию т = оо.
Действительно, в этом случае из уравнения Масштабный множитель т в экспоненциальных функциях типа (ИП,87) принято называть периодом индукции; ио — концентрация активных молекул в начальный момент времени ! = О. Как видно из выражения (И11,87), период индукции — это время, в течение которого концентрация промежуточного продукта увеличивается в е раз. В этом уравнении не учитывается скорость спонтанного зарождения активных центров, которой в большинстве случаев можно пренебречь.
Рассмотриы это на следующем примере. Пусть имеются два двухатомных газа, например На и Ов находящихся в стеклянных сосудах при достаточно высокой температуре. )огда в каждом из них устанавливается равновесие типа Но Н+Н О, » О+О Глава УШ. Г(еппоое реакниа (Ч1П,87) следует, что и = ио, т. е. процесс является стационарным.
Таким образом, из уравнения (ЧП1,89) вытекает, что существует два предела самовоспламенения. Период индукции становится равным бесконечности при концентрациях с = с~ и с = сга которые могут быть найдены из уравнений (Ч111,90). Из уравнения (ЧП1,90) находим, что концентрации, соответствующие двум пределам воспламенения с = — о Мат „)/"а -иврит (УШ, 9!) Из уравнения (Ч1П,89) следует, что при с ( с, или с ) сэ параметр и отрицателен, т.
е. процесс согласно уравнению (ЧП1,87) является затухающим. В области с~ ( с ( сэ величина т положительна (т ) О) и процесс будет протекать с самоускорением. В области не слишком больших значений с формула (ЧП!,89) хорошо согласуется с опытом. Прн малых с в формуле (Ч111,90) можно пренебречь величиной с' как очень малой, поэтому для концентрации, соответствующей нижнему пределу си„„аь получим Саи „= —,е — — ьтаг (о о(о (УШ, 92) Следует отметить, что рассмотренный вывод двух пределов относится к случаю неинтенсивной гибели активных частиц на стенках.
При интенсивной гибели расчеты, проведенные впервые Н. Н. Семеновым, дают уравнение типа а е ~~иге — сэ — (о ъа ~с 'с) = 0 (У(П,93) гие о) — коэффициент диффузии. При высоких давлениях формулы (ЧП1,89) и (Ч)П,90) неприменимы, так как в основу их выводов положено условие, что тройные соударения ведут к дезактивации активных центров реакции. ГЛАВА !Х ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ й 1. Основные законы фотохимии Закономерности протекания химических процессов, обусловленных действием света (излучение с частотами видимого спектра и с близкими к ним), рассматриваются в разделе физической химии, называемой фатохимией.
В этом разделе значительное внимание уделяется скорости протекания фотохпмических реакций, поэтому основы фотохнмии целесообразнее всего излагать в разделе, посвященном химической кннетике. Основной процесс, проходящий под действием света, — фото- диссоциация, илп возбуждение молекул — рассмотрен в гл. 11, 9 2, поэтому теперь остановимся лишь на основных фотохимических законах н природе вторичных процессов.
Ф. Х. Гротгус в России (1817) и Дрейпер в США (1839) независимо друг от друга сформулировали закон, согласно которому химически активны лишь те лучи, которые поглощаются реакционной смесью. Этот закон очевиден и не имеет исключений. Обратное утверждение, что лучи, которые поглощаются при реакции, являются химически активными, не всегда справедливо, так как не все поглощаемые лучи вызывают фотохимическую реакцию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
