Том 2 (1134474), страница 36
Текст из файла (страница 36)
К группе инициаторов относятся перекись бензоила, перекись тстралина, перекись водорода, персульфат аммония, диазоаминобензоя, гексафенилэтан, динитрил тетрафенилянтарной кислоты и т. п. Свободные радикалы возникают в результате распада исходного инициатора, как это видно на примере перекиси бензоила илн гексафенилэтана: (с,н,соо), — с,н, ° + со, + с,н,соо.
(Сзнз)з С вЂ” С(СвНв)в — з 2(свнв)з С* Возникающие прн этом свободные оадикалыз, соединяясь с мономером, преврагцают его в более сложный свободный радикал, Например, полимеризация хлоропрена под действием перекиси Глава ОЦ. Цеааые реакции !ао бензонла протекает следующим образом: С Н С + СН,=СС! — СН=СН, — а С,Н,С "О ° ' ' "ОСН,СС1=СН вЂ” СН,* ре с,н,с; Оснасс!=с! ! — Снк ° + Сна — — СС1 — СН вЂ” — СН, — ~ снс ! СНК сн Снк СНЙ ' ' -а Снзсни '''+ Я С СНа ! СН, Гк — СН + 1 Нк ! Таким образом, свободные радикалы, возникающие при рас. паде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп.
Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершени1о процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной.
Обрыв цепи может произойти и после столкновения растущего радикала с молекулами растворителя, мономера илн полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса цепи может приводить к разветвлению вещественных цепей и образованию так называемых трехмерных полимеров по схеме З !, Основные понятия.
Примеры цепные реакций 191 К вЂ” С вЂ” + СНе — — Снй — и ! сн й — С вЂ” СНе — СНК сн ! где К вЂ” означает радикал; точками показано продолжение цепи радикалов с насыщенными валентностямн в молекуле полимера, а черточкой — свободная валентность. Известно довольно большое число цепных реакций, которые могут быть инициированы путем добавления небольшого количества веществ, способствующих образованию свободных радикалов, или за счет того, что эти вещества, распадаясь, сами образуют свободные радикалы (например, перекиси при полимеризации), или в результате химических реакций инициатора с реагирующими веществамн (например, ускорение реакции взаимодействия хлора с водородом в темноте в присутствии паров натрия); атомы натрия реагируют с молекулярным хлором с образованием насыщенной молекулы хлористого натрия и атомов хлора по реакции )Ча + С1а — МаС1+ С!.
Многие реакции окисления углеводородов протекают как цепные с вырожденными разветвлениями, поэтому часто связаны с большими периодами индукции, когда скорость реакции неизмеримо мала. В жилкой фазе (например, при окислении парафина) периоды индукции иногда достигают сотен часов. При добавлении к смеси небольшого количества окислов азота снижается период индукции благодаря более быстрой генерации радикалов, возникаюгцих в результате реакции окислов азота с углеводородамн.
Достаточно прибавить окислы азота только в начале реакции, а затем реакция развивается уже самостоятельно. Генерацию радикалов, как будет показано ниже, можно вызвать н действием излучений различного типа. Реакции, инициированные добавлением веществ нли воздействием излученнй, способствующих появлению радикалов в системе, называются индуцированными ценно!ми реакциями.
Появление радикалов не всегда связано с возникновением цепного химического процесса. Все зависит от реакционной способности возникающих радикалов и от теплового эффекта той реакции, в которой принимает участие радикал. Например, если к смеси хлора с водородом прибавить кислород, то цепи обрываются.
В присутствии кислорода, как уже было сказано, атомы 192 Глава ИИ. Цепные реакции водорода вступают в реакцию Н+О,+М вЂ” ~ НО, ° +М (где М вЂ” любая частица), образуя малоактивный радикал НО,, не способный продолжать цепь. Радикалы НОз рекомбинируют в объеме нли на стенках, Малоактивным радикалом является также аллильный радикал СНе=СН вЂ” СНе, в котором свободная валентность сопряжена с двойной связью. Введение пропилена в смесь углеводородов, участвующих в цепных реакциях, приводит к обрыву цепей, так как пропилеи, реагируя с активным радикалом, преврагцается в инертнын радикал СНе — — СН вЂ” СНе..
Малоактивным радикалом является также ХО . Радикал может оказаться малоактнвным и в том случае, если реакция, в которую он вступает, заметно эндотермична. Примером может служить атом ! в реакции Не+ ), которая, как уже было сказано, протекает как мономолекулярная, В цепных реакциях очень распространено явление отрицательного катализа веществами, соединяющимися с активными переносчиками реакции и вызывающими обрыв цепей. Например, при распаде углеводородов активными частицами являются радикалы вроде метила СНз., которые могут реагировать с окисью азота по уравнению СН3 +ХО ~ Н О+НСВТ Эта реакция приводит к обрыву цепей и торможению реакций распада, что снижает скорость реакции в целом в десятки раз. Реакции окисления жидких углеводородов тормозятся фенолом, аминами и другими веществами, называемыми ипгибиторами. Цепными реакциями являются реакции деления ядер 'еЧ),ее'Рп и ееЧ).
В процессе деления ядра урана нлн плутония, вызванного захватом нейтрона, происходит выделение некоторого числа (оз двух до трех) нейтронов. Выделяющиеся нейтроны захватываются другими ядрами урана или плутония, и при определенных условиях происходит деление последних. Каждый нейтрон может вызвать деление одного ядра урана нли плутония. Поэтому число нейтронов, возникающих в результате деления, возрастает в гео. метрическон прогрессии.
Таким образом, если преобладающее число нейтронов деления может быть использовано для новых актов деления, наблюдается лавинообразное нарастание числа делящихся атомов и, следовательно, числа нейтронов и количества выделяющейся энергии, т. е. при этом происходвт типичный разветвленный процесс, в котором роль промежуточного веществ: играют нейтроны. Этот процесс и используется при получении атомной энергии. Ю 2. 2(лила цели и длина летии 193 ф 2. Длина цепи и длина ветви Для характеристики цепных процессов важное значение имеют понятия длина цели и длина ветви.
Длина цепи, как указывалось, равна числу реакций (циклов), возникающих вследствие первичного вступления в реакцию одной молекулы промежуточного продукта. Чаще всего промежуточный продукт представлен атомами или радикалами, которые следует считать молекулами особого вида. Вступление одной молекулы промежуточного продукта в первую реакцию (или в первый цикл) дает в среднем го новых молекул промежуточного продукта.
Вступив снова в реакцию, они дают ы' молекул того же продукта и т. д, Для простых, не разветвленных цепных реакций, значение го может быть только меньше или равным единице, так как величина ы одновременно есть вероятность того, что неразветвленная цепь не обрывается на данном звене, а образует в этом звене одну новую активную молекулу, которая дает начало новому звену.
Таким образом, общее число реакций, т. е. длина цепи ! Г „Г.,л.! ыа Г >а Г. 1 (т'111, !) ! — га Ла !=в Ли (У!11, 2) Если процесс цепной, то происходит хотя бы частичная регенерация промежуточного продукта, т. е. Ли = Лй — Ли" ( т'111, 3) где Лл — наблюдаемая убыль молекул промежуточного продукта; Лл' — первичная убыль молекул того же продукта; Ли" — число регенернрованных молекул промежуточного продукта. Подставив выражение (ьт1П, 3) в уравнение (у'1П,2), получим (т'1!1, 4) 7 заа, аеа Если го = 1, то вступление в реакцию одной активной частицы приводит к генерации также одной активной частицы.
Длина цепи при этом будет, как видно из выражения (Ъ'111, 1), равна бесконечности, а процесс — стационарным. Если же га ( 1, то, очевидно, процесс будет затухающим и длина цепи ! при этом, как видно из равенства (У111, 1), будет больше единицы (1) 1). Длину цепи можно определить и как отношение скорости образования продукта реакции к скорости убывания активных частиц. Легко видеть, что это определение не противоречит данному выше. Действительно, пусть за промежуток времени М образовалось Ьа молекул конечного продукта. При этом наблюдалась убыль Ьл молекул промежуточного продукта. Согласно последнему определению длина цепи 194 Глава ИП. Цеанне реакции Разделим числитель и знаменатель выражения (И11,4) иа Лп', При этом — =! аа (УП1, 5) Ьа' так как чаще всего одной погибшей молекуле промежуточного продукта соответствует одна молекула конечного продукта.
Отношение Лаа (7П1, 3) Ла' показывает число молекул промежуточиого продукта, возникающих в результате гибели одной молекулы промежуточного продукта. Подставив вырагкеиия (И!1, 5) и (И11, 6) в уравнение (ИП,4), получим ранее выведенное соотношение (ИП, 1). Как мы видели выше, существуют цепные реакции, в которых гибель одной активной частицы приводит к возникиовеишо большего числа активных частиц. Это так называемые разветвленные цепные процессы.
Для иих са ) ! и, следовательно, выражение (И11,1) к этому типу процессов неприменимо. Однако можно воспользоваться выражением (ИП,4), так как при Лп" ) Лп' величина 1 ~ О. Отрицательные значения Г ие имеют физического смысла, ио оии указывают иа разветвленный цепной процесс, протекающий с самоускореиием. Если га ) 1, то абсолютное значение величины 1 1 (УП1, 7) дает уже не длину цепи, а длину ветви, т. е, число первичных элементарных реакций р, которые произойдут до момента разветвления, когда количество активного продукта возрастет иа одну частицу. Это подтверждается выражением (И11, 4), Записав абсолютное виачеиие 1 |Г)= Ьа" — Па' ((гц(, З) увидим, что при Лпа — Лп' = ! 11 ! = Ла (чп1, з) т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
