Том 2 (1134474), страница 32
Текст из файла (страница 32)
При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая: 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям и вандерваальсовому взаимодействию; 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той или иной мере определяют кинетические свойства последнего.
Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитпческим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах и можно ли для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетнческое уравнение. Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль/л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде Ь = Р— члв !18п!!Г ( — + — !1! е Л' з Г ! 1 !УРЬ к,яг !ооо ( ( мх мв /1' (ч!1, !) где все обозначения аналогичны обозначениям в уравнении (Г1:,9), а множитель !О-' введен для того, чтобы константа имела размерность л/(моль сек).
Применимость уравнения (И1, 1) может быть оценена следующим образом: взяв опытное значение константы скорости для какой-либо бимолекулярной реакции, приравияем его 5 Л Перенесение теоретических аредставлениа на реакции в растворах !71 значению, полученному из уравнения (НП, 1), и подсчитаем величину эффективного диаметра столкновений олв. Получение физи-' чески объяснимого значения укажет на практическую применимость уравнений типа (Н11, 1). Рассмотрим в качестве примера реакцию взаимодействия этилата натрия и иодэтана, протекающую при комнатной и несколько более высоких температурах в растворе абсолютированного этилового спирта: СтНьОМа+ С,Нт1 — ь (СтНт)т 0+ Ха! Из опыта для константы скорости получено следующее выражение: 5 1,5 ° 10не то ~ытнт [л/(моль ° секЦ откуда — ат $8 ° 3,14 8,314 ° 1О .298~ — + — ~ 1,5 ° 1Он 1000 хв т' ' ' (68 156/ или 4,68 ° 10 з (см) акв = Полученный результат вполне разумен и в данном случае позволяет сделать вывод о близости стернческого множителя единице.
Аналогичные результаты получены и для многих других реакций в растворах. Однако встречаются и исключения, но они, как правило, не вызывают сомнений в практической применимости уравнений (Н)1, 1). Если считать, что уравнение (Н11, 1) позволяет получать практически удовлетворительные результаты, то следует остановиться еще на одном факторе, отличающем реакции в растворах от реакций в газовой фазе. Помимо столкновений между растворенными молекулами происходят столкновения между ними я молекулами растворителя. Приближенные расчеты показывают, что число столкновений с-молекулами растворителя превышает число столкновений между молекулами реагирующих веществ в 1О' — 10ь раз.
Очевидно, примерно во столько же раз возрастут и скорости акти-' вации и дезактивации растворенных молекул. Следовательно, для реакций в растворах максвелл-больцмановское распределение не только выполняется, но оказывается еще более устойчивым, чем для реакций и газовой фазе, и можно ожидать, что все соотношения, выведенные на основе этого .распределения, должны быть справедливы и для реакций в конденсированной фазе.
В частности, опыт показал, что уравнение Аррениуса справедливо и для реакций в растворах. Сказанное выше позволяет сравнивать одни и те же реакции, протекающие н в газовой фазе, и в растворе. При этом следует помнить, что нередки случаи, когда при переходе к конденсиро- Глава УП. Реакции в растворах 172 ванной фазе изменяется механизм реакции и, следовательно, сравнение теряет смысл. Например, бимолекулярная реакция между двуокисью азота и окисью хлора в газовой фазе протекает по уравнению 21ЧОа+ С1зО «~ ХОС1+ ИОзС1+ От В конденсированной фазе одно из реагирующих веществ оказывается димеризованным, и реакция идет в другом направлении: 1ЧзОа + 2С!зО» 21ЧОзС! + С1а На рис. Н11,1 показаны экспериментальные точки, характеризующие зависимость 1дй от )1Т для этой реакции в газовой фазе и в растворе четыреххлористого углерода.
Как видно, обе группы точек лежат на одной прямой. Этот пример свидетельствует не только о том, что соблюдается уравнение Аррениуса, но и о том, что если механизм реакции не изменяется, то скорость реакции в обоих случаях можно описать одними и теми же значениями параметров, т. е, не изменяются величины энергии активации и пред- экспоненциального множителя.
Рассмотрим, какие результаты дает применение теории активного комплекса к реакциям в растворах. Для бимолекулярной реакции в газовой фазе А+  — ь АВ» » Продукты =г -4 "о ооог йоого 11 т, трио Рис. ттц,1. Зависимость !К 4 от 17Т длн распада дииодэтана Сзцз!з. константа скорости по теории активного комплекса гг'Г гат 'АВ* !гааз = Х Кгаз = Х ('г'П, 2) В растворе константа равновссня определяется уравнением вАВ» АВ» тАВ» 1ъ'и, 3) оАиВ сАсв уАтВ где а — активпостзи т — коэффициент активности. Если же реагирующие вещества и механизм реакции при переходе в раствор не изменяются, сравнение вполне допустимо. Рассмотьд7г рим, например, распад дииодэтана, механизм которого удов- 1 летворяет уравнению бимолеку- о лярной реакции -1 » СзП„+!з "г 6 Х Монолго.текулярнвге реакции в растворах 173 На основании уравнения (ттП, 3) по аналогии с уравнением (Ъ'П, 2) получаем 'нг ЙТ Анв тлн* 'л и тАтв Сравнение уравнений (тТП,2) и (лт!1,4) показывает, что значение константы скоРости реакции в растворе должно отличаться от значения константы скорости реакции в газовой фазе на множитель, содержаший коэффициенты активности, т.
е. тдпв йраств= йгаа тАУв (ХгП 5) Чтобы при помоши этого уравнения, выведенного Бренстедом н Бьеррумом, оценить изменение значений константы скорости прн переходе от газовой фазы к раствору, надо использовать какое- либо выражение для коэффициентов активности. Для оценки взаимодействия между нейтральными частицами можно использовать следующее уравнение для коэффициента активности, данное Лэнгмюром: т=р Т(е лтггдГ (тгП,6) где р — постоянная (для неассопиированнык жидкостей равная прилгерно 5); ТаН вЂ” теплота испарения.
Подставив выражение (Ъг11,6) в уравнение (ттП,Б), получим (ЛНАЕЛНВ ЛНАВв) РА В (а ЯТ йраств= Агав Т "Е )(АР В й 2. Мономолекулярные реакции в растворах Для моиомолекулярных реакций очень существенна степень устойчивости максвелл-больцмановского распределения растворенных молекул. Качественно можно ожидать, что при переходе в Раствор или в конденсированное состояние кинетические характеристики мономолекулярной реакции (еслн, конечно, не изменяется механизм реакции) не должны существенно изменяться, Теория активного комплекса позволяет сделать еще более определенные Из уравнения (т711, 7) следует, что в зависимости от свойств активного комплекса могут быть те или иные расхождения в значениях сравниваемых констант.
Поскольку величина ЬНА+ пОв— — ЛОАв * вряд ли превышает несколько тысяч калорий, энергии активации в газовой фазе н растворе не должны существенно отличаться. Предэкспоиенциальный множитель в зависимости от значений РА, ()в и ран* может изменяться в несколько раз. Глава Ч//. Ргаьчии в ракгварал 174 выводы. Действительно, уравнение (ЧП, 7) для мономолекулярной реакции А — ь Аи — и Продукты запишется в виде (лнд-знд,) лг ссз = /ггзз рз (ЧЦ, 8) Трудно ожидать существенного различия как между ()д и рд, так н между АНд и ЬНди, поэтому мономолекулярные реакции должны меньше других зависеть от характера среды, в которой протекает процесс.
Опыт, в общем, подтверждает это положение. Таз,зина Ч/А /. Сравнение книстяки ноионолскулирного распада пятиокиси азота в газовой фазе и в различвык растворнтеляк и ристе./ гзз ири а' с Коистзигз скорости, сек Рзстзоригель зоо/аг аогат аорт ьврг еарт ао/аг зоорг ха/аг В табл. ЧП, 1 приведены данные о мономолекулярном распаде пятиокиси азота в газовой фазе и в растворах с различными растворителями, как органическими, так и неорганическими. Наибольшие изменения энергии активации превышают энергию активации этих реакций в газовой фазе не более чем на 1000 кол, т.
е. не выходят за рамки неточности эксперимента. Предэкспоненциальные множители по сравнению со значениями для реакций в газовой фазе изменяются максимум в б раз. В табл. ЧП,2 сравниваются данные о кннетнке мономолркулярного распада о-ннтрофеннлазпда в различных растворителях с данными о кинетнке этой реакции в конденсированной фазе. Как видно из таблицы, и в этом случае изменения энергии активации не превышают 500 кол, а предэкспоненциальные множители варьируют не более чем в 2,5 раза. Газовая фаза Смзм04 Втз СНС(зСС!з СС(, СНС(, СНзСНС12 Нз(14 4 6.
10'3 з 1 !ОзЗ -24 2,6 10'зе 10 4 10!за-м 28 10ззе-24 4 1 !О!за-24 64 10ззе 10!3 -24 16 З Н)43 из 1,00 0,81 1,14 1,16 1,24 1,26 1,46 1,70 1,82 б 3. Бимолекулярньзе реакции в растворил. 175 Таблица У!1,2 Книетика моиомолекулнриого распада о-нитрофеиилазида в конденсированной фазе и в различных растворителях Констзнтв скорости, сек Рвстворнтсль Чистый жидкий о-иитрофенилазид ди-н-Бутилфтвлат Ннклогсксвнол и-Гентап й 3. Бимолекулярные реакции в растворах Как было сказано выше, для многих бимолекулярных реакций теория столкновений хорошо согласуется с опытными данными.
Расчет эффективного диаметра столкновения, аналогичный проведенному в $1 этой главы для реакции между этилатом натрия и иодзтаном, для ряда реакций также дает удовлетворительные значения олв. В табл. Ъ'11,3 приведены примеры расчета для некоторых других реакций, в которых принимают участие метилат и этилат натрия. Таблица УН,3, Эффективный диаметр столкновений, полученяый на осиованни кинетических данных дли некоторых реакций лз ~0', см Константа скорости, ллмоль сек! Рсвкнн» Рзстворнтсль Для бимолекулярных реакций с изменением начальной концентрации может заметно изменяться и константа скорости.
Как правило, с увеличением концентрации константа скорости уменьшается. Однако встречаются и исключения, в частности константа может не зависеть от начальной концентрации. На рнс. Л1, 2 приведены примеры обеих встречающихся зависимостей: уменьшение константы скорости с повышением концентрации !взанмодействие этилата натрия с иодистым метилом в спиртовом растворе СНзоыа+СызС! СНзомв+СНзВг Снзо!4л+СнзЛ Снзозча+(Снз)з504 Стнзрча+СзнзЮ Сзнзгтв+СзнтЗ СН,ОН СНЗОН СН,ОН сн он с,н,он 5 2 15~™ отмцТ 2,7 ° 10'зе 2 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
