Том 2 (1134474), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Изменение суммарной энергии молекулы и перераспределение энергии между отдельнымн колеблющимися частицами происходит только прн столкновении. Активной, способной к мономолекулярному распаду, становится такая моленула, в которой на вполне определенном осцилляторе сосредоточипается некоторая критическая энергия е. Далее необхо. димо, чтобы мономолек>лярное превращение произошло до очередного столкновення, в результате которого может произойти дезактивнруюшее перераспределение колебательной энергии.
Для предельной константы скорости мономолеку. лярной реакции Слетер получил уравнение = чэ-д(нг 160 Глава РА Монолюлекрлярнме и трплюлекуляриме реакции где т — средняя квадратичная частота всех собственных колебаний молекулы, а Е= ил ~~о~ е! (Ч1, !6) где ~ в! — сумма рэюргии всех колебаний в актнвнрованиой молекуле ! Отметим, что уравнение (Ч1, !5) по форме совпадает с аналогичным уравнением (!Г!, 13) в теории Касселя. Если сравнить результаты применении теорий Касселя н Слетера к конкретным случаям, то оказывается, что для некоторык молекул более применима первая из них (наприпер, распад гчзО, НэОь СзНэ), для другик (например, распад !ттОз, Оз, СтНьС!) — вторая.
Сравнение ые молекулярных моделей показывает, что в теории Касселя молекула в реакпионноспособном состоянии должна лишь обладать определенной энергией, а в теории Слетера — кроме этого иметь заданную конфигурзпию. Отсюда следуют границы применимости обеих теорий. В условиях соблюдения распределении Максвелла — Больпмана (при достаточно высоких давлениях) число активных молекул велико, и скорость будет лнмитирозаться переходом их в конфигурапионно-реакпиониоспособную форму, т. е.
применима теория Слетера. При низких давлениях, когда промежуток времени между столкновениями достаточно велик, лимитирующим оказывается само шсло активных молекул, и становится справедливой теория Касселя. й 4. Мономолекулирные реакции и теории метода активного комплекса В мономолекулярной реакции переход молекулы в активное состояние схематически можно представить так: А+ А — ь. А*-1- А а основное уравнение теории активного комплекса запишется в виде Х йг л* -линг (И, 17) ~та В данном случае активный комплекс по своему строению весьма близок к исходной молекуле: массы их равны и поступательные суммы состояний идентичны; возможное увеличение геометрических размеров вследствие разрыхления связей не настолько велико, чтобы пренебрежение разницей вращательных сумм состояний могло существенно отразиться на числовых результатах; те же соображения справедливы и для чисел симметрии.
Со статистической точки зрения различны лишь колебательные суммы состояний, причем в исходной п-зтомной (нелинейной) молекуле колебательная сумма состояний состоит из Зл — б множителей, а в активном комплексе— из Зп — 7 множителей. Учитывая сказанное выше, уравнение (Ч1, 17) можно записать так: зл-а( (И, 1В) ! 1 6 4. Монолюлгкулярныг реакции и теория .катода активного кол~алекса 16! Практическое использование уравнения (тг1, !8) затруднено тем, что в большинстве случаев неизвестны частоты колебаний в активном комплексе. Чтобы преодолеть это затруднение, делают еще одно предположение. Считают, что значения частот колебаний в исходной молекуле и в активном комплексе близки.
Тогда из уравнения (ьг1, 18) получают практически применимое выражение для константы скорости йт (1 -Ьч(ЬГ) -аиЛГ Ь где ч формально соответствует частоте колебавий в исходной молекуле, отсутствующей в активном комплексе. Проверим, соответствуют ли результаты, полученные по уравнению (ьг1, 19), опытным данным. Рассмотрим, например, распад диметилового эфира: СНзОСНз ь СНг + Нз + СО Первичным элементарным актом является, по-видимому, распад по связи С вЂ” О, частота колебания которой ч = 940 см '. Пусть температура равна 750 'К (среднее значение в интервале 695 †: 825 'К). Тогда для отдельных множителей в предэкспоненте уравнения (г71, !9) получим йт 1,38 10 ' (зрг/град) 750 (град) -гт 1.57 1О'з сек-' Ь 6,62 ° 10 " (грг ° сек) ч = см = 2 99 ° 1О з (ам усек) 940 (ем- ') = 2 81 ° 10" сек-' — =1,79; е ' =ОЛ67 й, 280 10'з ьтз йт 1 57 ° 1О'з — (1 — г ~и~~)=1,57 10!з ° 0,833=1,31 10! сгк й Опытное значение предэкспоненты (см.
табл. И,З) равно 1,9.10" гак-г. Поскольку активация в мономолекулярных реакциях является процессом накопления колебательной энергии на внутренних степенях свободы молекулы и не сопровождается переходом на возбужденный электронный уровень, т. е. является процессом существенно адиабатиым, трансмиссионный коэффициент близок к единице, и полученные расчетные и опытные значения предэкспоненты сопоставимы. 1чак видно, совпадение получено вполне удовлетворительное. Чтобы оценить возможные изменения значения предзкспоненпиального множителя (метод активного комплекса) применительно к мономолекулярным реакциям, рассмотрим два крайних случая: йч»йт и йч«йт 6 3 .гге 162 Глава Н.
Мономолвкалярные и тримолвкйлярныв реакции Если Лч ~ йТ, то ! — в а™ се 1, н из уравнения (Ч1,!9) х йТ е ач'йг й (Ч1, 20) (Ч1,2!) а уравнение (Ъ'1, !9) в этом случае превратится в приближенное равенство Хтв а (а (Ч1, 22) между прочим, формально совпадающее с уравнекием (Ъ'1,13) в теории Касселя и уравнением (Ч1,!5) в теории Слетера. Частоты валентпых молекулярных колебаний ч = ссз имеют порядок 1О'з свк ', т, е. получается тот же результзт, что и при рзсчете по уравнению (Ъ'1, 20).
Таким образом, предэкспоненциальные множители порядка 10" сек-' в кинетическом уравнении мономолекулярных реакций удовлетворительно объясняются теорией активного комплекса. Резкое огклонение предэкспоненты от этой величины можно качественно объяснить на основании термодинамического аспекта теории активного комплекса. Уравнение, связывающее константу скорости с энтропией н энтальпией активации, имеет вид йт аз*(а -ане1йг й= — е Ь (Ъ'1, 2!) Опыт же дает зависимость А агат (Ч! 6) Отсюда, принимая йТ(й ж !О", имеем приближенное соотношение А ~ !О'звьа !й (Ч1, 24) позволяющее определить энтропию активации Лх* 4,575 !к А — 59,5 (Ч1, 25) Если в результате расчета получается положительное изменение энтропии, то это указывает иа неупорядоченность структуры активного комплекса по сравнению со структурой исходной молекулы.
Несколько менее убедительно противоположное утверждение об усилении упорядоченности связей в активном комплексе при отрицательной энтропии активации, поскольку представление о возбужденной структуре как более упорядоченной по сравнению с нс. ходным состоянием представляется несколько нелогичным. Н уж совсем трудно представить себе наличие больших изменений энтро- т.
е. значение предэкспоненпнального множителя совпадает с величиной йТ(й нлн, как было похазано выше, при обычных для проведения мономолекулярных реакций температурах, имеет величину порядка !О" свк-'. Если !ье ~ йТ, то, ограничившись вторым членом разложения экспоненты в ряд, получим, йТ б Д Трииолекрляриые реакции и теория столкновений пни при образовании активного комплекса. Например, прн разложении тетраметилолова ЛЗ* = +38,82 дал/град, а при разложении закисн азота ЬЬ* = — 18,35 кал/град. Очевидно, что никакими соображениями, связанными со структурой н строением активного комплекса, таких изменений энтропии активации объяснить нельзя. Множитель еээ*>" является аналогом стерического фактора Р в теории метода столкновений н связан с вероятностью осуществления реакционноспособной конфигурации прн выполнении соответствующих энергетических условя|1, т.
е. с проблемой (помимо строения активного комплекса) все того же механизма участия всех степеней свободы молекулы в ее активации. Таким образом, в области больших отклонений опытных величин от расчетных теория метода активного комплекса, качественно частично разрешая возникающие трудности, во многом лишь переводит их на другой язык*. Сам факт существования большого числа теорий мономолекулярного распада и непрекращающаяся разработка новых теорий показывают, что вполне удовлетворительной теории в этой области пока еше иет.
й 5. Тримолекулярные реакции и теория столкновений Тримолекулярными процессами являются все гомогенные реакции рекомбинации атомов н радикалов при участии третьей частицы. Механизм этих процессов был раскрыт выше (см, й 7, гл. 11). Здесь же отметим, что роль третьей частицы в переносе энергии от вновь образовавшейся молекулы, как правило, возрастает с ростом молекулярного (атомного) веса и увеличением числа степеней свободы; справедливость этих критериев нарушается под влиянием химической специфичности третьей частицы.
В табл. (И, 7) приведены константы скорости объемной рекомбинации атомного кислорода О+О+М вЂ” ь Оз+М в зависимость от природы третьей частицы. Константы рекомбинации закономерно растут в ряду инертных газов (эффект атомного веса). При переходе к атому кислорода, несмотря на значительно меньшую массу частицы, происходит возрастание константы на трн порядка (возможно, это результат ненасыщенностн, увеличивающей вероятность взаимодействия), а для молекулярного кислорода константа рекомбинации возрастает еще в три раза (кроме увеличения массы, имеет значение появление колебательной степени своа > ' >.
„-„, . --- .„-- ° ., ° - ° ...>-, .» чення предэкспоненпнального множителя обьясняк>тся одновреыеяныы разрывоы не одной, а двух н более связей в активном комплексе. Можно показать, что учет этой возможности приводят к возрастанию предзкспоненты на несколько порядков. Пример — распад тетраалкнлов элементов 1т' группы. 164 /' лава 1/!. Мономолскдлярные и тримолекдлярные реакции Для случая взаимодействия насыщенных молекул известно всего четыре реакции, протекающие как тримолекулярные. Это— реакции взаимодействия окиси азота с кислородом, хлором, бромом и водородом, кинетические данные о которых приведены в табл. )/[,8. Таблица У/,7. Влияние третьей частицы иа объемную рекомбннацию атомного кислорода прн 273 'К Таблица У/,В.
Кинетические данные о тримодекулярнык реакциик с участием окиси азота Константа скорости, сма,)моль ссс) т, 'К Реакция Константы рекомбинации кислорода, смаямоль сок) третьи частица * С последующей стадией Нте + Нт м м н, е нто, Самым характерным, требующим теоретического объяснения, являешься следу)ощий опытный факт; для тримолекулярных реакций не выполняется зависимость скорости от.температуры по урав/,д /,б ОД О 0 700 4РО 000 т.'к 5//Т,град а Р ряс. Ч1,4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
