Том 2 (1134474), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Кнветика термического расавда кяслороднык соединений азота к галогенов Интервал давление мл Нт, от, Интервал теннератур, оК Константа скорости, лен Моленула 74то !что С1,0, !ЧО,С! !ЧО,С! ВС! О, гС!О, 833 — 1273 273 — 338 373-393 453-523 363 — 403 593-653 738 †7 8,1 — 8000 2 ° 10 -70 1,5-80 3-9 8 — 200 6 — 500 5-930 ! Оз -зтсоогяг 4,5 ° 10'з е камал 1 Ом зтлуулг 5 8 101з -ттзоилг 1Оы е-зссптг 5 101з е аезоодг 3,9 ° 10~э е 146 Глоео И. Монояолекулярные и трнмолекулярные реакции пятиокиси азота, которая, по-видимому, протекает по схеме ЫзОз †' >цзОз + Оз ЫзОз+ >ЧзОз — ' 4ЫОз причем скорость определяется первой стадией. Изучение этой реакции сыграло большую роль в развитии теоретических представлений.
Дело в том, что константа скорости в исследованном интервале давлений (от 0,0002 до 70 мм рт. сг.), как оказалось, не зависит от давления только до 0,6'лзм рг. ст., а прн более низких давлениях ее значение систематически уменьшается. В дальнейшем наличие критического давления, ниже которого реакция перестает подчиняться кинетическому закону реакции первого порядка и константа скорости начинает зависеть от давления так >ке, как константа скорости реакции второго порядка, было обнаружено и для многих других мономолекулярных реакций. Объяснение этого на первый взгляд парадоксального факта явилось одной из задач теории кинетики. б) Пиролиз углеводородов Механизм термического разложения углеводородов, в ходе ко- торого весьма вероятна относительно высокая концентрация ра- дикалов, как правило, цепной.
Мономолекулярнымн оказались процессы дециклизации некоторых циклопарафинов, например рас- пад метиленциклобутана иа аллен и этилен сн — сн, СН,=СН, 1 — н СН С вЂ” СНз СНз — С вЂ” СНз протекающий как реакция первого порядка (Ф = 4,76 !О" Х )(е-е'мат" сек-') до давления 2 мм рт.
ст, и переходящий в ре- акцию второго порядка при давлениях выше 2 мм рг. стп децнкли- зация пропилцнклобутана СН,— СН, СН,=СН, 1 1 СН,— СН-СН,— СН;СН, СН,-СН-СН,— СН,-СН, (й = 3,4 10" в еееохлг свк ') и изомеризация циклопропана СНз СНз ~ СНз СН СНз , г' сн (й = 1,98 10" в-" 'ышт свк '). в) Разложение алифатических галогенолроизводных Термический распад галогеноалкилов приводит к образованию галогеноводорода и соответствующего олефина, например; СН,-СНС>-СН, — СН,— СН=СН, + НС> 9 Л Мономолек!глярнозе реакции 147 Если распадается соединение с двумя атомами галогена у угле- родного атома, процесс приводит к образованию ацетиленового производного: СНз — СС13 СН3 3 СН3 С: — СН + 2НС1 В табл.
Ъ'1, 2 приведены кинетические данные о мономолекулярном распаде галогеноуглеводородов. Энергии активации варьируют от 43000 до 60000 кол/моль. На рис. ЪУ!, ! приведена с» и о 2 4 ю д УР р,мм рексе» Рнс. »т1,1. Завнснмость константы скорости мономолекулнрной ревкпнн от давления (распад нзопропнлхлорнда): т-енса г-сне!+но! Ммм л ..1. зависимость константы скорости от давления для реакции распада изопропилхлорида, Константа скорости прн давлениях выпзе 4 лгм рт.
ст. (давление, при котором происходит переход реак- Таблица у62. Кннетнка термического распада галогеноуглеводородов Интервал тсмааратуе, К Интерзал Ланланнб, мм рт. ст. давление неоекона, мм рм ст. Константа скорости, сек Молекула 80 — 200 80 — 300 С Н С! СНЗСНС13 СН СНС!СН СН»СС!зСНз СНзСН,СНС1, СН СНС1СН,СН СНзСН,СН,СН3С! С,НзВг СНз=СНСНзВг 723 †7 641-723 673-683 603 †6 603 †7 603 †6 664 †7 583-749 320-380 0,5 — 220 0,5-410 0,1 — 440 8-50 17 — 61 3,9 1014 4,5 ° 10н ! О!4 7,9 ° ! О!! 5,8 1049 4,! 1043 1044 3,8 ° 1049 2,1 ° !Озг е -бсббзуйт е -43599!Ну е -»емооглт е -459ОО ЛТ е -мгбхлт е — 49599» ЛТ -бтбнгнт е -4 б4 зхтл т е -454ЕВЛ Т 148 Глава уд Мокомолекрляркыв и тримолекрляркыв реакции ции первого порядка в реакцию второго порядка — давление перехода) остается постоянной, а при давлениях ниже давления перехода она систематически уменьшается.
Добавление хлористого водорода при давлениях, больших давления перехода, независимо от концентрации добавки, не влияет на константу скорости, как н должно быть, если исходить нз формально-кинетических соображений. Картина меняется при переходе к давлениям ниже давления перехода: добавка хлористого водорода в этом случае возвращает константу к ее первоначальному значению, соответствующему мономолекулярному процессу.
Этот факт типичен и находит теоретическое объяснение. г) Распад органических кислородных соединений В табл. 'Л, 3 приведены кинетические данные о распаде простых н сложных эфиров, проходящем как мономолекулярная реакция. Таблица У1,3. Кннетнка термнческого рвспнка простых н сложных афнров Изпервал температур. К Интервал давлений, мм От. ст. давлекве перелопа, мм лт.
ст. Константа скоростн сел Молекула 3-400 2,6-54 22 — 336 2,5 — 200 15 — 20 15 — 20 350 100 Распад некоторых других органических кислородных соединений также удовлетворяет условиям протекания мономолекулярных реакций. Таков распад этилового (к = 10" е-зезознт сек-з), про лилового (74 = 7,9 10" е а'"рунт сек-з) н изопропилового (й = = 2,5.10' е-ззозо4нт сек-') спиртов при температуре выше 800'К, распад триоксана (СНзО)л (к = 5,3 1О'й е-зззоо4нт сек '), а также распад окиси этилена (к = 8,4 10'й е-звнн4нт сек-')„протекающий при 551 — 788'К и переходящий в реакцию второго порядка при 285 мм рт.
ст. Однако встречаются и теоретически интересные осложнения. Например, при распаде уксусного альдегида СН,СНΠ— н СНО ° + СН, ° получаются радикалы СНл и СНО . При достаточно высоких давлениях онн быстро рекамбннируют и не оказывают существен- сн,осн, СНзОСзНз сн,ос,н, СзнзОСеыз СНЗСООСзНз С,Н,СООС,Нз СНООС(СН,)з 695 †8 659-733 673 †7 699-861 778 †8 778 †8 503-573 ! 9. 1015 1,2 ° 1Озй 8,4 ° ! Озй 3,! ° 10н 39 !Ой 5,2 ° 101 з 1,3 !011 е -муоо4кт е -4бсоо4кт в -мсоо4кт е-515вй~ит е — 455ООЗКТ е — 45орп'ЯТ -ззбборкт 149.
г 1. Мономолекудяркме реакции ного влияния на протекающий процесс. Но при низких давлениях время жизни их возрастает и возникает возможность развития цепных процессов. На практике это выражается в том, что с уменьшением давления ниже определенного предела константа скорости начинает расти. Цепной процесс может быть подавлен путем добавления газов, взаимодействующих с радикалами. Особенно характерно действие окиси азота 140, в молекуле которой вб ~ 7е ~ ве аа р з ю Вв г «е е г «в в 1в е ге гага«ег й 80 70 Рз мм Рт.
слз. б р, ммрт. ст. Фе' а Рис. Н1,2. Влияние добавок на константу скорости моиомолеку- лярноа реакции: а-распал сн,оно; б — распад 1,1-дпззпраропапаз 1-сн,сн,снсы г -1СН С НСНСц+ пап С Н, 1М мм рт, ет >, д) Распад органических азотсодержаицих соединений В табл. Н1,4 приведены кинетические данные о термическом распаде азосоединений: СНз — М=Н вЂ” СзНт — ~. Мз+ СНз ° + СзНт ° Получающиеся при распаде одной и той же молекулы два радикала с большой вероятностью рекомбинируют одновременно с элементарным актом распада: СНз ° + СзНз — р СзНза имеется один неспаренный электрон.
При столкновении со свободным радикалом молекула 1)0 легко присоединяется к нему, обрывая цепь. Поэтому константа скорости изменяется с увеличением давления добавленной 11)О (рис. Ч1, 2, а) и приходит в соответствие со значением, характерным для данной мономолекулярной реакции. Аналогичное явление обнаружено при распаде пропионового альдегида и многих других соединений; например, на распад 1,1-дихлорпропана аналогично действует добавка изобутилена (см. рис.
Н1, 2, б), 150 Глава у1. Мономолекулярние и тримолекулярнме реакции Благодаря этому даже при самых низких (до 10-9 мм )уг. ст.) изученных давлениях реакция не осложняется цепными процессами, а добавление газов (СО, ХО и др.), уничтожаюших радикалы, не влияет на течение процесса. Таблица )71,4. Кииетика термического распада азосоедиисиий Интервал давлении, мм рт, от. Давление герсхода, мм рт, ст.
интервал температур зК Константа скорости. еек Молекула 0,026 — 70 00058 — 130 0,025 — 5 40 25 0,25 Мономолекулярный распад характерен также и для аминов, например для этиламина (к = 2,9 Х 10' е-""'1"т сек-') и вторичного пропиламина ()з 6„1 х)~ 10" е 57 "91нт сек '). По уравнению мономолекулярной реакции распадаются диметплнитрамин СНЛ (ХОз) СН„диметилгидразин НзХ вЂ” Х(СН,) 9 и ацетальдоксим СНзСН=КОН, а также алифатические нитросоединения; кинетические данные об этих реакциях приведены в табл.
571,5. Таблица )71,5. Кииетика термического распада нитросоединеинй интервал температур, 'к Константа скорости, г еек Молекула СНзМОг С,НзМО, (Снз)зСНХОз (СНз)гС(моз)з Интересное явление обнаружено при распаде нитроэтана: при температурах выше 730'К в 1,5 раза возрастает энергия активации и в 1О" раз увеличивается предэкспоненциальный множитель. Этому соответствует изменение механизма реакции: начиная с 730'К реакция протекает с разрывом связи С вЂ” Х. Аналогичный факт был недавно обнаружен при изучении пиролиза гексафторацетона. В интервале температур 823 —: 843'К протекает реакция СтаСОСтз и Сете + СО СНзМ=НСН, Снам=;<С,Н, Сзнгм=ХСзН, (СНз)зСМ=ХС(СНз)з 55! — 603 523 — 605 523-563 453-493 693 — 753 593 †!3 733 523 †6 447 †4 1,1 ° !Ого е 1045 -ззилзиг 56 ° 1045 е зооггуцг Т045 в 2 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
