Том 2 (1134474), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Для рассматриваемой нами реакции разложения ннтрозилхлорнда проверим гипотезу активных столкновений обоими способами. Первый способ, На рис. (1Ч,2) приведена опытная зависимость 1йй от обратной температуры Т вЂ” '. По тангенсу угла наклона получается значение Е = 26 000 мал)лсоль. Следовательно„ по уравнению (1У, 3) число активных столкновений 120 Глана 7)т. Применение моленсклярно-кинетической теории Подставив это значение в уравнение (!Ч, 3) Е 3 53, Шн,с 14, гОсь с дат вта получим значение'энергии активации Е = 4,575 ° 529 (1я (4,14 ° 1О") — )я (3,56)) = 26 750 кал/моль Эта величина отличается от найденной экспериментально менее чем на Зо/о. Результаты, получепньсе обоими способами, показывают, что гипотеза активных столкновений подтверждается экспериментальными данными, так как расхождения лежат в пределах возможных ошибок опыта и обусловлены также произвольностью в определении величины оьфф.
Для многих реакций, например синтеза и разложения иодистого водорода, взаимодействия иодистого мегила с иодистым водородом, иодистого этила с иодистым водородом и ряда других, наблюдается удовлетворительное совпадение теоретических и наблюдаемых значений скорости реакции. Однако чаще расчетное значение превышает опытное (отличается в некоторое постоянное число раз).
Рассмотрим для примера реакцию МОс+ МОс — н 21)О+ Ос Прн 625'К и 760 лсм рт. ст. в !сясь за 1 сек (согласно эксперименту) реагируют 6,37 10 'моль двуокиси азота. Следовательно, активными являются '/,(6,02 10" 5,37 10-') = 1,917 10" столкновений. Энергия активации, определенная графически из зависимости !д/с = /(1/Т), равна 26500кал/ясель. Эффективный диаметр примем раиным 3,5 10-'см (точных данных для расчета нефф двуокиси азота нет). Следовательно, расчетное число активных столкновений Ха=2(1,951 1О ь ° 6,02 ° 10~~) (3,5 ° ГО Я) ~ ' ' ) Х Хе ' 'ае' =1,105 10' Сравнение опыта и теории. дает 1,917 10" 2 1,105 1О'ь Это расхождение уже нельзя объяснить ни ошибками опыта, ни неправильностью в выборе о,ф»н В частности, для совпадения расчетных и опытных значений пришлось бы принять аьй,ф = 3,5 ° 1О 1т' 1'105 10м — — 4,6 ° 1О ем что, очевидно, не имеет физического смысла.
б 8. Применение теории сголкноаений к бимолекрлярным реакциям 121 Следовательно, отклонение расчетных значений от опытных. имеет принципиальное значение и показывает, что химическая реакция, имеющая место при активном столкновении, не абсолютно достоверна, а имеет конечную вероятность, равную Р. Причин этого может быть несколько. Остановимся пока на двух из ннх. Во-первых, для сложных молекул при активном соударении должно осуществляться такое расположение активных групп, которое обеспечивало бы образование продуктов реакции.
Вероятность соответствующей геометрической конфигурации при столкновении и выражает величина Р, которую называют стерическим фактором (стерическим множителем). Во-вторых, в изложенной теории предполагается, что до достижения при столкновении критической энергии Е реакция не пойдет, а после достижения значения Š— пойдет независимо от того, насколько превышена величина Е. Между тем не исключено, что элементарный акт может осуществляться и при значениях энергии столкновения, меныпих Е (туннельный эффект), и что вероятность реакции возрастает по мере увеличения энергии сталкивающихся молекул по сравнению с энергией активации.
В теории активного комплекса, которая будет рассмотрена ниже, даются методы расчета стерического множителя Р с помощью значений молекулярных параметров реагирующей системы. й 3. Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям. Расчет констайты скорости , Исходя из молекулярно-кинетической теории и гипотезы активных столкновений, теоретическая интерпретация бимолекулярной реакции типа А +  — ь Продукты может быть следующей. Элементарный акт происходит только при столкновении реагирующих частиц. Если суммарная энергия сталкивающихся молекул* меньше некоторой критической величины е„вероятность реакции равна нулю. Если суммарная энергия сталкивающихся молекул равна е, или как угодно больше этой критической величины, вероятность реакции равна некоторой конечной величине Р.
Тогда согласно сделанному утверждению н уравнениям (П1,97) и (1Ъ',3) скорость реакции [н молекул/(емэ° еек)) можно записать так: — — .= илнволв Зндг~ — + )~ е (1Ч,4) г Точнее, суммарная кинетическая энергия относительного двнження л~олекул вдоль лвннн на центров. Следовательно, учитываются только две степаны свободы поступательного движения молекул. 122 Глава !Ч. Применение молекулярно-кинетической теории то уравнение (1Чт4) будет иметь вид "А й— А! дск ха ! Т 1 ! ЧРА -е (ег — — Р— Рс с Аот ~алаТ~ — + — Я е е (!Ч,6) М АВ АВ~ (щ М Я Между тем для рассматриваемой бимолекулярной реакции из основного постулата химической кинетики имеем дск — — = усксв д! Сравнение уравнений (1Ч,6) и (1Ч,7) дает теоретическое выражение для константы скорости бимолекулярной реакции: 1 ! Ака —.(Аг РоквП ~апат ~ — + — )] е (1Ч, 8) 1мА мВ Прн выражении молекулярных параметров в мольных величинах уравнение (1Ч,8) принимает вид ! Ана -а(аг А Рпоикв ~8ийт ! — + — Ц е (!Ч, 9) А А(А МВ или, объединив постоянные величины в предзкспоненциальный множитель А!окв~аи)! ( — + — ) ] * сопи! (1Ч, 10) называемый фактором столкновений к=Р сопи!Р Т е (!Ч, 1!) После логарифмирования уравнения (1Ч, 11) !и А = 1п (Р ° сопи!) + — !п Т вЂ”вЂ” ! Ее РТ (!Ч, 12) и дифференцирования уравнения (1Ч, 12) будем иметь ! И А Ев+ — ЕТ йТ рте (1Ч, 13) Это соотношение и является основным математическим выражением теории столкновений для бимолекулярных реакций.
Из него могут быть получены различные практически применимые формы и связь между константой скорости н молекулярными параметрами реагирующей системы. Если концентрации реагирующих молекул выразить в моль см-е. ик нв с — и св — —— А А! А! У 4.
|максвелл-больцмановское раснрвделение. Энергии активации 123 Сравнив уравнение (1Ч, 13) с уравнением Аррениуса, получим Е=Еа+ — ЯТ ! 2 (1Ч, !4) Поскольку большинство химических реакций проводится при температурах до 1000'К, а энергии активации имеют порядок !04— 10' кал|моль, величиной 1)2КТ ж Т,~. 1000 кал(моль можно пренебречь и уравнение (!Ч, 13) записать так: г(!он Е д! Етк (!Ч, 1о) или й = соов! е а|яг (1Ч,!6) что совпадает с уравнением Аррениуса.
Из сказанного ясно, что использование уравнения (1Ч, !6) оправдано, когда энергии активации достаточно высоки (Е >> РТ). Если это условие не соблюдается, следует использовать более точное уравнение (1Ч, !3). ф 4. Максвелл-больцмановское распределение в реагирующей системе. Энергия активации В ходе химической реакции непрерывно убывает число активных молекул, превращающихся в продукты реакции.
Если скорость реакции значительно меньше скорости молекулярно-кинетической активации, относительное число активных молекул будет сохраняться постоянным и максвелл-больцмановское распределение не будет искажено. Если же реакция протекает достаточно быстро и скорость ее сравнима со скоростью активации, относительное число активных частиц будет убывать, т. е. будет происходить так называемое зыгорание активных частиц. Это явление имеет большое значение для интерпретации быстрых процессов — взрывных и разветвленных цепных. Для реакций, скорость протекания которых можно измерить обычными методами, возможен следующий критерий согласованности числа активных частиц в реагирующей системе с максвеллбольцмановским распределением.
Если энергия активации достаточно велика, то число активных частиц составит незначительную долю всех частиц системы. Незначительная их убыль в ходе реакции будет легко восполняться в результате активации при столкновениях. Если же энергия активации мала, то значительная доля частиц является реакционноспособной, и максвелл-больцмановское распределение уже не будет успевать восстанавливаться за счет столкновений. Таким образом, практически удобным критерием соблюдения максвелл-больцмановского распределения во время реакции будет неравенство Е Ф ЕТ (в Ъ |ст) 124 Глава т)т.
Лримеиенив молекулярно-кинетической теории Неравенство (1Ч,17) показывает, что при данной энергии активации любой процесс с повышением температуры может перейти в область несоблюдения максвелл-больцмановского распределения. Согласно максвелл-больцмановскому распределению число столкновений л,., энергия которых равна некоторой величине е» ! и „, вс(ат 2в = (!Н, (В) -т (ат о -в!!ат Евв йе! -в (ат а (!Н, (О) На основании уравнения (1Ч, 19), если пренебречь туннельным .эффектом, получим наблюдаемую суммарную константу скорости й= — в,(ат Еа .т„е ва йе — айат Я е а о (1Н, 20) 'После логарифмирования и дифференцирования уравнения (1н',20) имеем * -в,.(ат та в,е а —,(ат ее ла и!пй ! (!Н, 2!) йТ йТ' — е (ат Х е о -е!(ат т, е в " При диффереипированни 2а считают постоянным, т.
е. отбрасывают слакаем ое йюг йТ 2Т стде Еа — полное число столкновений. Откажемся теперь от предположения, согласно которому вероятность реакции постоянна независимо от избытка энергии столкновений по сравнению с энергией активации, и будем считать, что каждому значению энергии столкновения ет соответ-ствует определенное значение константы скорости й»Г Тогда, принимая константу скорости выражснной в слса/сок, получим для столкновения с энергией е! 12б б 5. Типы бимояекряяриых реакций Первое слагаемое есть средняя энергия активных столкновений и, = Е,/М, второе — средняя энергия всех столкновений е = е(Ч. Таким образом й1пй Еа — Е (1У, 22) ат кт Сравнение уравнения (1Н, 22) с уравнением (1У, 16) показывает, что энергия активации есть р аз ность между средней энергией активных столкновений и среднейй энергией всех стол кно вен и й.
Приведенное определение энергии активации является наиболее строгим в рамках применения молекулярно-кинетической теории к изучению скоростей химических реакций. Другое истолкование энергии активации будет дано при разборе теории активного комплекса. $5. Типы бнмолекулярных реакций Выше были описаны случаи, когда элементарный акт легче осугцествляется на твердой поверхности, чем в объеме. Учитывая это, можно предположить, что многие гомогенные реакции осложнены гетерогенными стадиями па стенках сосуда, в котором протекает исследуемый процесс. Например, при комнатной температуре реакция разложения озона является гетерогенной со сравнительно низкой энергией активации и идет на стенках сосуда. С повышением температуры все ббльшую роль начинает играть чисто гомогенный процесс с энергией активации порядка 24000кал1моло, и в интервале температур 60 — !00'С его скорость настолько превышает скорость гетерогенного разложения, что наблюдаемое экспериментальное значение скорости целиком характеризует гомо- генный процесс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
