Том 2 (1134474), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Полученные результаты будут относиться и к идеальному газу с молекулами любой сложности, если считать эти молекулы упругими шарами и учитывать энергию только поступательного движения. Так как з в данном случае равно трем, запишем л!У С!ив Мвг Л,т с(у с(в нн(2 ан(й нсуг (!!1, 28) тле Х, у и Ф вЂ” компоненты скорости молекулы. Глава Ш. Основм молекулярно-кинетической теории Общее число молекул й1, очевидно, можно найти путем интегрирования уравнения (П1,28). Предел интегрирования по прост. ранственным координатам х, у и я ограничен обьемом системы, а предел интегрирования по скоростям — полной энергией системы: Для идеального одноатомного газа энергия молекулы т (Хл ) Уе+ хе) 1 2 (П1.
3!) причем, так как скорости х, у и х взаимно независимы, интегрирование может быть выполнено по трем переменным так, что + +Ю +Ю С З ~ те РЕГ с( ° ~ та18ЕГ НГ ~ — те 18ЕГ л (Ш и сводится к отысканию трех однотипных интегралов. +» Как известно„ ) е-"" а!х = ф' — . Следовательно =рте' ) '=(2к ат)* 7 ! 1 2кнТ !'Ь С (!11, 33) Значение константы С получено для молекул, движущихся в трехмерном пространстве, т. е. обладающих тремя степенями свободы поступательного движения. Если же движение ограничено плоскостью размером 1~.1ь то, как легко показать путсм аналогичного преобразования уравнения (Ш, 29), соответствующая константа будет иметь значение —, = (2лт!еТ) 1~1е ! С' (И1, 34) При одномерном движении по пути ! получим — „= (2ктаТ) а 1 1 С" (!и, 35) ~ йУ=СМ ~ ~ ( ) () е М~йхйуйгтйхтйутаа (Ш,29) в » Так как ~ с(У=18', то У сокращается.
Интеграл ~ ~~в(хе(дв(н в равен общему объему системы (с. Отсюда +» 1 =С)'тз ~ ~ ~ е е1егухуйлх (Ш, 30) — 8 э" Х Закон Максвелла — оольцмана 91 Интегрируя уравнение (!!1,27) слева по всему числу молекул, а справа — по всем возможным значениям координат и импульсов, получим )ь' = )уС ~ ... ~ е Мат с!у, ... Лд с)р,, лр (!11, 36) отнуда. ау~ ° ° ° ауе сгр1 ° ° ° с(ре Г Г -ь1ат С (111, 37» Сопоставив выражения (111,37) и (!П,27), будем иметь с(а! е М"те(д~ ... ад,ар ...
ар, Л Г -е1ат ац1 ° ° ° с(ул «Р1 ° ° ° с(рв (Ш,33) По этому уравнению и вычисляют средние статистические значения различных свойств (примеры см, в следующем параграфе). Наши расчеты будут относиться к идеальному одноатомному газу, для которого уравнение (1П,39) можно представить в виде ~ ~ ~ ~ е а~~рак с(у сгхарасгрьара Р (П1, 40) -е)ат ~х л Закон распределения, записанный в виде уравнения (111,38), называется законом Максвелла — Больцмрна и является одним из основных законов статистической физики. С его помощью можно решать многие задачи физической химии. Сам Максвелл использовал этот закон для выяснения распределения молекул по скоростям (закон Максвелла), а Больцман — для нахождения распределения молекул по энергиям. Значение закона Максвелла— Больцмана заключается также в возможности вычисления различных статистических средних свойств молекул — скоростей, энергий и т.
д. Среднее значение Р какого-либо свойства Р, зависящего от координат и импульсов молекул, можно определить путем умножения числа молекул в 'данной группе на значение свойства Р, постоянного для молекул данной группы, путем суммирования всех возможных произведений этого типа и деления полученной суммы на общее число молекул, т. е. Р с(Лс „à — ьтр„ Г -цат У вЂ” ь,атрл (1!1, 39) ...
) е '" Нц ". сгуллр1 "Нр Глава Пд Освоен молекулярно-кинетической теории При расчетах также будут использованы уже известные по соотношениям (П1,33), (П1,34) и (П1,35) значения интеграла в знаменателе. й 3. Применение закона Максвелла — Больцмана к идеальному газу о) Определение среднего значения компоненты скорости молекулы в данном направлении Пети акса йи в й= (Ш,4!) увит йиы Ли Интеграл в знаменателе (см. уравнение (П1,35)) равен (2птйТ) а1, где ! — достижимое значение координаты х при движения в дан- ном направлении. В числителе интегрирование от 0 до оо по всем значениям х даст 1, а интеграл та ~ е-тиуеити й о легко берется с помощью подстановки у = ти'~2йТ и равен йТ.
Таким образом, числитель равен !йТ, а искомая средняя скорость =Ж)" (!П, 42) Это выражение для средней скорости движения в данном направ- лении используется в теории химической кинетики (теория актив" ного комплекса). Вычислим среднее значение скорости и вдоль какой-либо из осей координат, например х, приняв, что х может иметь только положительные значения, а все возможные скорости лежат в пределах от 0 до оо. Это допущение объясняется тем, что нас интересует только средняя абсолютная величина скорости вдоль осн х. Это среднее значение для движения справа налево и слева направо одно и то же. Поскольку нас не интересуют в данном случае ни другие составляющие общей скорости молекулы, ни изменение положения молекулы относительно осей у и г, мы должны учесть единственный переменный импульс ти и изменение только одной пространственной координаты х.
Тогда, в соответствии с уравнением (1!!,40), получим Е 3. Лрименения закона Максвелла — Больимана к идеальному газу 93 — тЯ" ~ — ")" (ат)'1' Следовательно ~ ~„" ) '(Эт)н*1 (111, 44) (2ит)гТ) Э1 т а средняя кинетическая энергия молекулы для одной степени сво- боды 1, 1 — ти' — АТ 2 2 (Ш, 45) в) Определение средней скорости молекул в трехмеоном пространстве Полную кинетическую энергию молекулы г можно выразить как через общую скорость с, так и через ее составляющие вдоль координатных осей и, о и пн е — тсг= — т(из+ о + т ) г 2 г 2 2 (Ш, 46) б) Определение среднего значения квадрата скорости одномерного движения и средней кинетической энергии молекулы для одной степени свободы Как и в предыдущем разделе, учитывая единственный пере.
менный импульс ти и одну координату х, получим + ег )Г е Ки1слти'аког ли и' = (Ш, 43) е — та /2ьт с(кт ли Следует отметить, что в числителе этого выражения интегрирование по импульсу производится от — оо до +ос, т. е. по всем возможным значениям скорости, как положительным, так н отрицательным, Это связано с тем, что значение квадрата скорости не зависит от ее направления.
Интеграл в знаменателе равен (2ягпйТ)'Ч. В числителе интегрирование по координате х даст величину й Остается, таким образом, интеграл 4 ь т ) е т" сеяти' ди Обозначим гп)лйТ через а. Тогда интегрирование сведется к +е взятию табличного интеграла видал( ) е-ак*хзйх,который равен Глава П!. Основа Молекулярно-кинетичесКой теории )( е ™тс с1ри ирс йри (111, 47) ~ е 1 йри йрс При Интеграл в знаменателе выражения (1П,47) равен (2птМ)'а (см. уравнение (1П,ЗЗ)1. Следовательно, г=~ — )Н )С )Г )Г е "1'" сйий тс (111, 48) Для дальнейшего интегрирования необходимо перейти от прямоугольных координат к сферическим, введя радиус-вектор, тождественный в данном случае модулю вектора скорости с, а также долготу тр и широту т.
Произведение с(ис(ос(пт можно рассматривать как элемент объема. В сферических координатах этот объем можно выразить через радиус-вектор, широту и долготу: ли й о йсе = с' вта и йн йч) йс (1П, 49) Тогда выражение (1И,48) примет вид с = ( — ) ) ~ ) е ~с Р и с в1а н йн йв йс (1Н, 50) причем пределы интегрирования (для учета всех возможных зна. чений скоростей) должны быть следующие: по скорости — от О до оо, по широте — от О до и и по долготе — от О до 2л, Поскольку переменные т, чр и с независимы, тройной интеграл можно заменить тремя интегралами; ен и В с ( —,~ ) ~ Щ ) в1анйн ~ е ~~1ы~с йс (111,51) о о Два первых интеграла дадут, очевидно, множитель 4л, а третий Интеграл легко приводится к табличному и равен 2(йТ)т)е, Таким образом, окончательно получим (1И, 82) Согласно уравнению (Ш, 39) среднее значение скорости с (если сразу опустить интегрирование по пространственным координатам, которое, как должно быть ясно из предыдущего, и в числителе, и в знаменателе даст в качестве сомножителя объем системы) запишется так: й 3.
Прнмененае закона Максвелла — Больяяана и идеальному еаэу 95 г) Определение среднего квадрата скорости для трех степеней свободы, среднего значения полной кинетической энергии молекулы и средней квадратичной скорости Повторив выкладки раздела «в», но подставив в исходное уравнение (типа П1,47) вместо с величину с', получим ь с'=( — ) 4п) е ~ е ае оь 15 Г -те" 2ьт е 2яЛТ ) а (П1, 53) Интеграл в уравнении (П1, 53) равен 3(п/2)нэ(йТ/Гп)еГе, Следовательно, се=~ — ) 4я ° 3( — ) ( — ) — (П1 54) Среднее значение полной кинетической энергии молекулы на основании уравнения (П1, 54) можно записать так: — нег' = — Гет 1 е 3 2 2 (1П, 55) Оно, очевидно, в три раза больше средней энергии, рассчитанной на одну степень свободы [см, уравнение (1П, 45)1, Наконец, средняя квадратичная скорость, определяемая как корень квадратный.из среднего квадрата скорости, равна Г[зат ь (1П, 55) Эта последняя величина, очевидно, отличается от средней скоро- сти, определяемой соотношением (П1, 52): 1 ее(с = (Зп/8)М = 1,085 д) Определение распределения молекул по скоростям (закон Максвелла) Найдем сначала число молекул йМ„, составляющая скорости которых и вдоль оси х лежит в пределах от и до и+ йи, независимо от значений других составляющих скоростей, а также от положения молекул в пространстве.
Исходя нз общего закона распределения в наиболее удобной для данного случая форме [см. уравнение (П!,38)1, можно, во-первых, сразу же опустить интегрирование по пространственной координате, во-вторых, следует Учитывать изменение одного лишь импульса р, поскольку значения двух других импульсов для нас безразличны, С учетом этих Глава ТП, Осноеы молекулярно-кинетической теории допущений выражение (1П, 38) можно записать так: йу е и/" йр М + -еи!ьт е " йри (Ш, о?) -тилтьтт йи / ' е-"'вузы й, (И! ба) (2птаТ) Ь ( 2паТ представляющее собой закон распределения молекул по скоростям Максвелла для одной степени свободы.
Очевидно, для других со- ставляюших скорости, т. е. о и то, можно написать формулы, со- вершенно аналогичные выражению (П1, 58), Решим теперь более сложную задачу: определим число моле- кул с(Л!„полная скорость которых лежит н пределах от с до с+ с(с. Для этой цели перепишем закон распределения (П1,38), опуская, как и раньше, интегрирование по пространственным ко- ординатам (поскольку положение молекул в пространстве для нас безразлично), но учитывая изменение уже трех импульсов: — е )ьт ИУ' е ' йри йрс йре (!!!, о ) 1Ч +'» 9 )Г е су йр„йр„с(р сч где ЙУ' — число молекул, составляютие импульса которых имеют значения в пределах от р до р, +с(р, от р, до р, +йрч и от р„до ри+с(р; е,— полная кинетическая энергия молекулы, равная тот/2.
Переходя от импульсов к скоростям и учитывая значение интеграла в знаменателе, равное (2тстяТ)*ь, перепишем выражение (П!,59) в виде ал!' т е с) йи с(о йт У (П(, 60) (2птаТ)21 Нли, с учетом соотношения (П1,49) з — есуьт я АЧ' т е " с з!пчйчйяйс Ф (2лтИТ) а Теперь с(№ можно интерпретировать как число молекул с полными скоростями, которые по величине лежат в пределах от с до Это уравнение выражает долю молекул, импульс р„которых лежит в пределах от р„до р + сур„, и составляющая и скорости, очевидно, — в пределах от и до и+ с(и.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
