Том 2 (1134474), страница 21
Текст из файла (страница 21)
В рассматриваемой модели это выразится в искривлении пути молекул В в сторону от молекулы А (рис. 1Ч, 1, в). Следовательно, при отталкивании часть молекул В, центры которых первоначально находились в периферийной зоне внутри цилиндра радиусом (ол + ов)/2, пройдут мимо молекулы А и столкновения не будет. В этом случае будем иметь п,ээ ~ (ол'+ ов)/2. Приведенный пример показывает, что применение молекулярно-кинетической теории идеального газа к химическим процессам связано с рядом затруднений. В рамках кинетической теории возможны два пути преодоления этих затруднений. Во-первых, можно попытаться принять определенную модель силового поля сталкивающихся молекул и, исходя из нее, вывести все необходимые соотношения.
Однако типы взаимодействия частиц достаточно разнообразны, поэтому трудно всегда пользоваться одной и той же моделью. Кроме того, получаемые аналитические соотношения, как правило, трудно применимы для конкретных расчетов из-за сложности или необходимости находить дополнительные параметры, Во-вторых, если имеется какое-либо свойство, измеряемое экспериментально, которое зависит от эффективного диаметра столкновения, можно воспользоваться экспериментальными значениями ляется числом столкновений одной молекулы в течение ! сек, а так как всего их и, то полное число столкновений 1 2 — л'сказ 2 где множитель Чз учитывает, что каждая из л молекул не может столкнуться сама с собой. Если подставить в зту формулу среднее арифметическое значение скорости с (зйТ/пт) Г'„то [см. уравнение (Ш,52)1 получим 2 "г' 2 ито' ( — ) которое отличается от строго выведенного соотношения (см.
уравнение (Ш,98)1 только числовым множителем )' 2 1,414. 1!6 Глава 7К Применение молекулярно-кияегической теории овфо. Одним из таких свойств (не единственным) является вязность, или внутреннее трение газа (см. гл. 111, $3). Молекулярно- кинетическая теория идеального газа дает слсдуюшее соотношение между коэффициентом вязкости т(, выраженным в г!'(см.сек), и квадратом эффективно~о диаметра столкновения, выраженного в см: от = 0 1792 Ч где и — эффективный диаметр столкновения при температуре Т.
г Поскольку речь идет о столкновениях лгежду собой молекул одного сорта, бт является и эффективным диаметром данных молекул. Зависимость от от температуры можно представить полуэмпнрической формулой Сезерленда *: от=о' (1+ Тв ) (!Ч, 2) где о — эффективный диаметр при очень больших (точнее, при Т-ь ео) температурах; згв — постоянная, имеющая размерность знсргияумоль. Таблица !)3,!. Параметры для расчета эффективных диаметров некоторых атомов и молекул оз л ' град и град в юв, см в .зов, см Атом клк молекуле Молекуле В табл. (137, 1) приведены определенные по измерениям вязкости значения постоянных о и грзЯ для некоторых атомов и моле- ' Погзравочный множитель (1+ г(вуйТ), вводимый в газокннетические фор.
мулы для идеального газа с пелью приближенного учета взаимодействия, можно вывести для знаровой модели молекулы с симметричным пентральным силовым полем. Определение зависимости вязкости от температуры является одним из методов нахождения параметра зтв, имеющего размерность энергии. Н, Не Ые Аг н,о Н,з $03 НОС! м,о СО, СО 5 Сз, г!СН НН3 Рнз АзНз 2,22 1,82 2,25 2,99 2,27 3,18 3,71 3,49 3,25 3,45 3,73 3,95 2,84 2,47 3,45 3,59 234 173 128 142 961 331 306 500 314 2!3 330 500 901 626 290 300 С1-1, сн с,н -с„н, -С Н„ и-СвН„ СН3=СНз СН,=СН вЂ” СН, СН3 СН СН3 СН3 СНз СНСНЗСНЗСН3 С,Н, СЗН,СНз сн,он СвйзОН СН,С1 С,Н,С1 3,33 3,88 4,46 4,58 к 06 5,23 3,72 4,13 4,63 5,22 4,7! 5,42 3,25 3,95 3,57 (4,98) 162 252 278 377 383 436 225 322 329 328 448 ЗТО 487 407 44! (366) 1!7' Э 2. Гилотеэа активныл столкновений кул, позволяющие рассчитывать эффективный диаметр столкновения при той или иной температуре.
Если необходимо определить эффективный диаметр столкновения молекул разного сорта, то полученные на основании данных табл. 1кг, 1 значения для обеих молекул, следует сложить и разделить пополам. Ниже будут приведены конкретные примеры подобных расчетов. В табл. 1Ч,2 для двухатомных молекул„кроме параметров о и грд/Й, приведены для сопоставления эффективные диаметры при 298'К и диаметры, рассчитанные по спектроскопическим данным.
Таблгтца !!т,2. Параметры для расчета эффективных диаметров некоторых двухвтомных молекул, эффективные диаметры нрн 298 'К н диаметры, вычисленные ио снектроскоанческнм данным н х о $ х о о д о 1,498 2,18 2,40 2,22 3,22 3,02 3,18 3,68 3,80 2,96 3,75 3,60 3,81 5,42 '! 2 НС! НВг НЛ !ЧО СО 4,45 2,96 3,!6 355 3,09 3,23 Н т4т !"!2 Рт С1, Вг, 568 362 375 390 128 101 234 105 125 129 351 533 7,59 4,42 4,75 5,40 3,96 3,74 5,32 2,82 3,22 2,26 9 2.
Гипотеза активных столкновений Применение молекулярно-кинетической теории к расчету скоростей химических реакций основано на предположении о том,. что каждое столкновение приводит к осуществлению элементарного акта. Если это предположение правильно, то скорость химической реакции можно подсчитать по формулам для числа столкновений между молекулами. Проверим это предположение на конкретном примере экспериментально изученной реакции МОС! + !ЧОС1 — о 2ЖО+ С1т При 529'К и 760мм рт. ст.
экспериментально установлено, что в 1 смд в течение 1 сек распадается 1,19. 10-'моль нитрозилхлорида.. Между этими величинами наблюдается известный параллелизм: оддд 1,5осаектр., что вполне естественно. Приведенный в настоящем параграфе способ выбора значения эффективного диаметра столкновения применяется в большинстве работ по кинетике и может считаться общепринятым. Следует очень осторожно делать. выводы, когда данные приходится экстраполировать к интервалам температур, в которых экспериментально вязкость не исследовалась.
118 Глава 71т. Прил~енение молекулнрно-кинетической теории Поскольку речь идет о столкновениях между молекулами одного сорта, число столкновений можст быть подсчитано по формуле (111, 98): Я = 2л'о' ~ — ) = 2н'о' ( — ) где н — число молекул в ! см'; М вЂ” иолекулириый вес. На основании данных табл. 1Ч, 1 по формуле (1Ч,2) для эффективного диаметра столкновений при 529'К получаем следую щсе значение: ичос1 3491/ 1+ ' 10 'Ю7'!О 500, -в . -в В !см' при 529'К содержится,', =2,31 ° 10 влволь, или 22 4 . ШЗ. 529 2,31.10-'8,02 ° !Осв = 1,39 ° 10'в молекул нитрозилхлорида.
Исполь.зуя эти значения, подсчитаем число столкновений между молекулами нитрозилхлорида в ! см' в 1 сгк: 3 (139 10!в)в2(487 ° 10 в)вуГ3,14 8314 ° 10' ° 529 4,14 ° !Овв 65,5 Поскольку (как видно из стехиометрического уравнения реакции) при каждом столкновении исчезают две молекулы нитрозилхлорида, в 1сгк разлагается 828 !О'" молекул или 1,375Х 10'лволь. Сравним расчетное значение скорости реакции Я со значением скорости Е', полученным экспериментально: — 1.21 ° 10н 3 1,375 ° 10в л~ 1,19 ° 10 Таким образом, расчетная скорость превышает наблюдаемую в 10" раз. Подобное расхождение показывает, что исходное пред.
положение о результативности каждого столкновения безусловно неправильно, и только небольшое число столкновений между молекулами приводит к осуществлению элементарного акта. Расхождение между числом столкновений и числом реагирующих молекул, а также экспериментальная зависимость скорости реакции от температуры привели Аррениуса к гипотезе, согласно которой вступать в реакциво способны только те молекулы, энергия которых превышает некоторую критическую величину.
В уравнении Аррениуса для константы скорости (см. уравнение (1, 136)) постоянная Е имсет смысл этой критической величины, нли как ее и инято называть энергои активации. ежду тем молекулярно-кинетическая теория дает для числа столкновений молекул, энергия которых превышает некоторую величину Е, уравнение хи = Хае-ежг (! т', 3) 1!9 4 2. Гипотеза активнмл столкновений ! 47 !2, 2! гз T .!й;тдвай ' Рис. !У, 2. Зависимость 19 (г от Т для реакции разложения питрозилклорида АТОС!.
хд 4,14 ° !Отав ~~'~ = 4,14 ° 10мв ьчд 1,048 1О'в и за 1 сек в 1 слсз должно разложиться 2 ° 1 048 ° 10" 6,02 ° 1О" '-' 3,48 ° 10 молЬ Сравннм полученное значение с экспериментальным! 2 348 ° 10 хт 119 1О-с Второй способ. Полученное экспериментально число столкновений, приводящих к реакции, равно б 02 !О" Л' 1,19 ° 10 а ° ' =3,38 ° 1017 2 где Ль — полисе число столкиоасиий, опредсляемое по формулам (111, 97) или (111, 98).
Сбъединив эти два факта, выскажем следующее предположение: к реакции приводят только те столкновения, энергия которых превышает некоторую критическую величину — энергию активации Е. Это предположение можно проверить двумя независимыми способами. Во-первых, энергию активации можно рассчитать по экспериментальной зависимости константы скорости от температуры, Путем подстановки полученного значения в уравнение (1Ч„З) может быть получено число активных, т. е.
приводящих к реакции столкновений. Результаты сравнения этого значения с экспериментальным покажут степень достоверности сде- . ланного предположения. Во-вторых, рассчитанное нз опытных 2 данных число активных столкновений может быть подставлено в уравнение (1У, 3) н вычислено значение энергии активации, которое можно затем сравнить с найденным опытным путем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
