Том 2 (1134474), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Так как интеграл в знаменателе равен (см. уравнение (П1, 35)) (2птйТ) пз, окончательно получим выражение с(Л'и !у э 3 !Тримененил закона Максвелла — Болыгмана к идеальному газу и с+с(с, а по направлению ограничены пределами сферических координат: широты от ч до о+ с(о и долготы от ф до ф+с(ф.
Поскольку нас интересует число молекул с(гз1„обладающих скоростями от с до с+с(с независимо от направления их движения, соотношение (111,61) следует проинтегрировать по всем возможным направлениям, как это уже делалось при выводе формулы (111, 52), т. е. по широте от О до л и по долготе от О до 2п. В результате интегрирования, как уже было показано, получим множитель 4л.
Следовательно, —.,/ьг з д)У, т4ав ' С де /2')а/ т)Н тсЧЗЕГ З )у (2птггт) !' ! я / ), ЙТ / Соотношение (!11,62) является законом Максвелла для распределения молекул по полным скоростям, Более детально его удобно рассмотреть с помощью графика (рис. 111, 1), на котором по оси ординат отложено процентное содержание молекул со скоростями 2 от с до с+ с!с, т. е. К!2 с )У дс .с~~ъй ! !~с а по оси абсцисс — скорость с.
Как и 2сд зас ао еду гт !гас видно из рисунка, кривая распре- Скоресть, и/сск деления имеет максимУм, ордината рнс. И1, !. рзсоределеггис молекул и абсцисса которого зависят от кислоролз оо скоростей температуры. Скорость, соответ- г-иси г мзгз'к; г- си г=зтз'к. ствующая максимуму кривой, называется наиболее вероятной скоростью (а), так как с этой скоростью движется наибольшее число молекул (у). Значение а легко найти, продифференцировав у по с и приравняв первую производную нулю, т. е. / 2ат )ч а = сиакс (!11, 63) Сравнивая уравнения (Ш,63), (Ш,52) и (Ш,56), увидим, что наиболее вероятная скорость отличается как от средней арифметической, так и от средней квадратичной.
е) Определение распределения молекул по энергиям, когда энергия выражается суммой двух квадратичных членов Вид уравнения, выражающего закон распределения молекул по энергиям, зависит от того, из каких составляющих суммируется энергия молекул. Например, полная кинетическая энергия моле- 4 Зз,. ззз 98 Глава Ш. Основы молекулярно-кинетической теории кулы может быть представлена суммой трех слагаемых! 1 1ч 1 1 ее — тс = — "пти + — то + — ппе т — ", т т 3 2 2 2 2 где и, о, ю — как и прежде, составляющие полной скорости с молекулы; пт— масса молекулы.
В этом случае говорят, что энергия выражается суммой трех квадратичных членов. Если же кроме поступательного необхо. димо учитывать иные виды движения, например колебания атомов в молекуле, то в выражении для энергии появятся дополнительные члены. Так, энергия гармонического колебания выра. жается двумя квадратичными членами: для потенциальной энергии — !/2)дт ", для кинетической — (1/2т) р', Поэтому, если для сложной молекулы при достаточно высоких температурах прихо.
дится учитывать л различных видов колебаний атомов, то в вы. ражении для энергии появятся 2п соответствующих квадратичных членов. Простейшая и практически наиболее важная форма закона распределения молекул по энергиям получается тогда, когда энергия выражена суммой двух квадратичных членов. Удобнее всего рассмотреть случай, когда вся энергия является кинетической, т. е. е = — тет = — гп (и' + о') 1 1 2 2 что соответствует движению молекул в плоскости, например в адсорбционном слое, Однако можно показать, что форма закона распределения не зависит от вида энергии, так как важно лишь знать, сколькими квадратичными членами оиа может быть выражена.
Поэтому с одинаковым основанием можно отнести рассматриваемую формулу к распределению молекул по энергиям одного вида колебательного движения — скажем, в двухатомных моле* кулак. Поскольку нас не интересует положение молекул в простран. стве, можно записать общий закон распределения (П1, 38) в форме йй!' е "'тйр йр (1Ц, 64) е-»зьт йр »» где йЯ' — число молекул, импульсы которых, независимо от положения в пространстве, имеют значения от р» до р, + йр» и от р»+йр .
' Здесь д выражает изменение координаты, а 1 — коэффициент пропорциональности — силовая постоянная. й 3. Применения закона Максвелла — Больчмана и идеальному газу 99 Подставив значение интеграла в знаменателе из уравнения (111, 34), получим 2 -е!эт Н(т' тн е На Но (1!1, 65) М яннтат Перейдя от прямоугольных координат к полярным, увидим, что элемент площади Ни до на плоскости скоростей можно заменить произведением элемента окружности сдй на приращение радиус- вектора Нс. Отсюда Ново с НОНв (Ш, 66) Поскольку нас интересует энергия молекул, а не направленная скорость, следует, очевидно, выражение (1П,66) проинтегрировать от 0 до 2н.
Это даст непосредственно Нида = 2нсдс, а так как е = 1/2тпса и Ые = птсде, вместо (111,65) получим Н!уэ лl,:ат (!!1, 67) где Нйы — число молекул, энергия которых лежит в пределах от в до в+ Не. Дробь НУ"/У характеризует долю молекул, энергия которых лежит в указанных пределах. Для решения ряда задач физической химии важно знать число молекул У,ообладающнх энергией, равной или большей какого-то определенного значения ео.
Для нахождения У,, необходимо проинтегрировать выражение (П1,67) от ео до оо: Уеь — — ( е е!от Не в ьвэт у ат или (у — Нэт е, (!6,68) Следует отметить, что соотношение (П1,68) является единственным, в котором число молекул пропорционально больцмановскому множителю без коэффициента пропорциональности, зависящего от температуры. Выражает оно число молекул из общего числа У, обладающих энергией, равной илн большей ео, если энер. гия выражается двумя квадратичными членами.
ж) Определение распределения л!олекул по энергиям, когда энергия выражается суммой 2в квадратичных членов В разделе «е» отмечалось, что если энергия молекул выражается суммой некоторого числа членов, являющихся квадратичными либо относительно пространственных координат дь либо относительно импульсов рь то форма закона распределения не за. юо Глава ///.
Основы молекрллрно-кинетической теории висит от того, сколько именно членов входит в выражение для кинетической и сколько — в выражение для потенциальной энергии. Однако вывод закона упрощается, если рассматривается одинаковое число членов з, выражающих потенциальную 1/2/с/' и кинетическую (1/2лт) р' энергию. Физически это соответствует допущениюг что полное движение молекул представлено числом з независимых гармонических осцилляторов.
Энергию молекулы в этом случае можно записать так: з 1 2 ! т 1 2 1 2 2 ~ ~ 2 ч'л " 2 ее 2са ~ 2са Частота колебаний гармонического осциллятора связана с массой колеблющейся частицы и силовой постоянной / соотношением (Ш, 70) Подставив в выражение (П1,69) значение /е из уравнения (!!1,70), получим: 5 е= — т (2ят/) т/д/+ — т (Ш, 71) Применим теперь закон распределения, записав его в форме уравнения (111, 38) а»»у е '/иг с/»/» ...
е/»/ ° /р ° . йре ~ е " «/»7» ... И/е'»/Р» ° е/Ре Значения числителя и знаменателя в уравнении (!1!,7!) найдем с помощью подстановки 1/ »/ »о, = (2»н/) /' ио/с/, и е, = (2т/) /' р/ (111, 72) и получим л 5 е = ~чЗ~ ы, + ~е е/ (1П, 73) Сделаем еще одну замену: е = /1 = ~л ы/+ ~»', г~ (1П, 74) и будем рассматривать /с как радиус некой гиперсферы 2з измерений, составляющими которых являются значения переменных 6 Д Применения закона Максвелла — Ьольумана к идеальному газу 101 нг! и з;*.
Объем такой гиперсферы лзязг л'е' з) з) (П!, 76) а элемент объема найдем путем дифференцирования соотношения (П1, 75) д)г ез с!е (з — 1)! (П1, 76) С другой стороны, элемент объема гиперсферы можно выразить как произведение приращений координат ш! и я~.' Теперь свяжем это произведение с нашими исходными координатами с)! и рь для чего продифференпируем равенство (111,72).
Получим дмг =(2еаг) ~- 'лтг дуг и дз! = (2т !)-'й др! или ду др ~ — ) дге. дг! 1 г ! Очевидно, что произведение для всех 2з координат можно теперь записать Используя уравнение (П1,77), найдем выражение для числителя в уравнении закова распределения (1П,38). Получим Ц( — ') Знаменатель в выражении (1П,38) найдем путем однократного интегрирования уравнения (1П, 78) по всем возможным значе- * Лналогично радиусу трехмерной сферы, который определяется значением трех координат: Йз = х + уз+ а'. й 3.
Применения закона Максвелла — Больямана к идеальному газу !03 молекулы, находящиеся внутри параллелепипеда высотой и. Прн концентрации молекул, равной и см-з, число молекул в объеме параллелепипеда равно пй. Таким образом, частота ударов молекул о стенку также равна пй, т. е, а =ай (Ш, 62) Средняя скорость движения молекул в данном направлении была вычислена в начале настоящего параграфа [см.
уравнение (111, 42) ]. Подставив это выражение в уравнение (1П,82), получим а( ит )т' (Ш, 63) Если, наконец, воспользоваться уравнением состояния идеального газа р = пйТ, то число столкновений молекул с плоской поверхностью площадью в 1 ем' в течение 1сек можно представить также в виде р (зятаТ) ь Это уравнение, полученное Герцем в 1882 г., используется при изучении процессов испарения, конденсации, адсорбции, при гетерогенных химических реакциях и др. и) Определение частоты двойных столкновений молекул При изучении скоростей химических реакций важно знать число столкновений, происходящих между двумя молекулами газа в единице объема за единицу времени, т.
е. частоту двойных столкновений. При этом может представлять интерес как число всех столкновений, так и число столкновений, происходящих с соблюдением какого-либо ограничивающего условия, чаще всего энергетического. Найдем сначала общее число двойных столкновений. Кинетическую энергию в двух молекул с массами т1 и тз можно выразить как через их общие абсолютные скорости с, и сз в пространстве, так и через компоненты этих скоростей вдоль трех координат осей: ~ (гк1с~ + агзс~~) — не~ [и~ + о, + в,) + — асе (и + о~+ со',,,) ((ц, 66) 2 2 2 2 1 2 2 сь ие+ ое+ ва (Ш, 66) Однако удобнее рассматривать движение не каждой из двух молекул в отдельности, а их общего центра массы и относительное взаимное перемещение молекул. Скорость движения общего центра массы обозначим через с; компоненты этой скорости, связанные соотношением Глава П!. Основы молекулярно-кинегинеской теории 104 найдем, учитывая то обстоятельство, что компонента количества движения (импульса) центра массы (т! + т2) должна быть равна сумме компонентов импульсов масс, взятых в отдельности, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
