Том 2 (1134474), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Кроме того, гетеролитическому распаду способствует поляризация диссоцнирующей связи под действием электрических полей полярных молекул растворителя. Гетеролитический распад происходит тем легче, чем больше электрическая асимметрия разрываемой связи. Гомолитический разрыв ковалентных связей в растворах наблюдается только в том случае, если растворнтель имеет небольшую диэлектрическую проницаемость, когда реагирующие связи мало полярны (например, С вЂ” С, С вЂ” Н, С вЂ” Х).
При сильно полярных связях, таких, как Π— Н, Х вЂ” Н, С вЂ” С), обычно наблюдается гетеролитическии распад, даже если растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость. Свободные органические радикалы обычно имеют нескомпенсированный электронный спин, поэтому проявляют парамагнитные свойства. Парамагнетизм можно рассматривать как индикатор на свободные радикалы. Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности.
К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 5, Ье и радикал метилен СНа, получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНа)н)а- СНа + На) или фотохимического разложения кетена (СНэ —— СО- СНе +СО). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных' цепных реакций. В 7. Образование молекул из атомов или радикалов Стабильная молекула может образоваться в результате столкновения двух атомов пл~ радикалов только в том случае, если некоторое количество энергии, не меньшее, чем суммарная кинетическая энергия сталкивающихся частиц, теряется в результате излучения или при столкновении с третьей частицей (роль которой может играть и поверхность твердого тела). Если потери энергии не будет, то молекула, возникшая в результате столкновения, после одного колебания разрушится, так как выделяющаяся при образовании связи энергия останется в этой молекуле, а ее достаточно, чтобы разорвать возникшую связь.
Кроме того, б 7. Образование молекрл из атомов или радикалов 81 Рассмотрим, насколько реален процесс стабилизации молекулы путем излучения„связанного с колебательным и электронным переходами. Для такой стабилизации необходимо прежде всего наличие комбинирующихся уровней. Молекула, построенная из двух одинаковых атомов, вследствие отсутствия электрических зарядов вообще не может излучать электромагнитные колебания. Следовательно, в этом случае комбинирующихся вращательных и колебатель. ных уровней нет.
Только в молекулах, построенных из а)омов с различной массой, появляются комбнннрующиеся колебательные уровни. Возможность стабилизации возникающей молекулы в этом случае легко определить путем сопоставления продолжительности соударений т со временем жизни возбужденной молекулы тм Очевидно, чтобы процесс стабилизации был возможен, обе величины т н тз должны быть одного порядка. Возможность стабилизации молекулы путем излучения характеризуется величиной (П, 49) Продолжительность соударения можно определить как (11, 50) где и=путь, проходимый одним атомом в поле другого; о — срелняя относнтельнзя скорость движения атомов. Полагая д = 2 ° 1Ом см н о = 5 ° 1О" см/сох, получим т ян 1О " сек.
Величину средней продолжительности жизни колебательно возбужденной молекулы можно приблизительно оценить как время затухания классического вибратора 3 сн та= — з л 8п' е» (1!, 51) где с — скорость света; Р— приведенная масса молекулы; Х вЂ” данна излучаемой волны; е» вЂ” эффективный заряд, равный р(гз (р — дипольный момент и гав Равновесное расстояние между атомами в молекуле). Лля молекулы НС1 1=3,52 1О ' см; р= 1,03 10 'з СГСГх гз=1,282 ° !О з си.
Поэтому то 0,035 сек !Π— з сел. Отсюда у = 10 ", т. е. различие между т " то настолько велико, что стабилизация молекулы НС! путем излучения колебательного кванта практически невозможна. Стабинизацня молекулы путем излучения, связанного с электронным переходом, имеет ббльшую вероятность, чем Рассмотренный выше процесс, но веролтность ее также невелика, Как известно, ~Рема жнзнн электронно-возбужденного атома нли молекулы тз кн 10 з сгх, а тан как продолжительность соударення т яв 10-м сик, то величина у оказы.
вается Равной !Ома возникающая молекула будет обладать и кинетической энергией сталкивающихся частиц, которая после разрыва связи вновь перейдет в кинетическую энергию поступательного движения образовавшихся осколков (атомов или радикалов). Как уже было сказано, возможны два механизма стабилизации возникшей молекулы; 1) стабилизация путем излучения и 2) стабилизация путем столкновения с третьей частицей (тройной удар). Можно показать, что стабилизация молекулы, возникающей при соударенип атомов или радикалов, за счет процесса излучения — процесс маловероятный. 82 Глава Н. Общие закономерности раеаада а ибраэоваиия молекул Наиболее вероятна стабилизация путем тройного удара: А+ В+ М вЂ” ь АВ+М где М вЂ” третья частица.
Вероятность стабилизации тем больше, чем больше степеней свободы у третьей частицы. Например, стабилизация молекулы водорода за счет процесса Н+ Н+ Нт — ь Нт+ Нт более эффективна, чем за счет одновременного столкновения трех атомов Н+Н+Н вЂ” ь Н +Н Твердое тело можно рассматривать как частицу с огромным числом степеней свободы, поэтому столкновение ударяющих частиц с поверхностью особенно эффективно в отношении рассеяния энергии и стабилизации возникающей молекулы.
Поверхность, как мы уже видели, может оказаться местом, где облегчен процесс диссоциации молекул, в результате чего на ней генерируются активные частицы (атомы и радикалы). Но поверхность може~ играть также роль ингибитора, т. е. способствовать гибели атомов и радикалов. Механизм рекомбинации атомов на поверхностях может быть двояким. Наиболее простой путь — это одновременное столкновение на поверхности двух атомов, что схематически можно записать так: А + А + Б — ь Ат + 8 Выделяющаяся при этом энергия передается поверхности и нагревает твердое тело, При большом числе рекомбинирующихся атомов поверхность сильно разогревается.
Примером может служить сильное разогревание твердых тел при рекомбинации на их поверхности атомов водорода (атомная водородная сварка). Скорость рекомбинации атомов зависит в ряде случаев от природы вещества поверхности. Установлено, например, что скорость рекомбинации атомов водорода на различных поверхностях убывает в следующем ряду: Рт, Рс), Ю, Ре, Сг, Ад, Сп, Р)т.
Иногда процесс рекомбинации атомов на поверхности твердых тел является типичным гетерогенным процессцм. Это проявляется в том, что скорость рекомбинации существенйо зависит от химической природы поверхности. Так, наличие мономолекулярного слоя воды на поверхности кварца и стекла значительно затрудняет рекомбинацию атомов водорода и кислорода, галогениды щелочных металлов затрудняют рекомбинацию атомов хлора.
На гетерогенность процесса указывает и зависимость скорости рекомбинации атомов от температуры. Понижение температуры поверх- З 7. Одравование молекул ио атомов или радикалов 83 ности часто способствует рекомбинации (например, рекомбинация атомов водорода с понижением температуры ускоряется). Первой стадией гетерогенного процесса рекомбинации является адсорбция атомов на поверхности. Количество адсорбированных атомов зависит от природы поверхности и от температуры.
Атомы, находящиеся в газовой фазе, ударяясь об атомы, адсорбиронанные на поверхности, реагируют с ними и образуют молекулы. Последней, третьей стадией такого процесса является десорбция возникших молекул, Такой гетерогенный процесс рекомбинации атомов на поверхностях схематически можно изобразить следующим образом: А -)- 8 к~ А (8) А + А (Я) «~ Ат(8) А,(8) к~ Ае + 8 Гетерогенная реакция рекомбинации атомов характеризуется вполне определенной энергией активации. Энергия активации рекомбинации атомов водорода на поверхности стекла равна 0,9 ккал/моль, а на поверхности платины — 3 ккрл/моль. Более высокое значение энергии активации реакции рекомбинации атомного водорода на платине объясняется большей прочностью связи атомного водорода с платиной.
ГЛАВА П! ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ Основной теоретической задачей в химической кинетике является создание такой системы взглядов и уравнений, которая позволила бы, исходя из молекулярных параметров реагирующих компонентов и внешних условий протекания процесса, вычислить его скорость. К молекулярным параметрам относятся масса реагирующих молекул, геометрическая конфигурация, порядок связи отдельных.
атомов и атомных групп в молекуле, энергетическая характеристика отдельных связей, совокупность возможных энергетических состояний молекулы. Под внешними условиями понимается давление (или концентрации), температура, условия, в которых осуществляется процесс (например, проведение реакции в статических условиях йли в потоке). В решении этой задачи важным этапом является интерпретация кинетических закономерностей при химических превращениях с позиций молекулярно-кинетической теории, поэтому настоящая глава н посвящается тем основам молекулярно-кинетической теории, которые будут использованы далее при решении поставленной задачи. 5 !.
Закон распределения Больцмана Рассмотрим изолированную систему, состоящую нз А! одинаковых, но обладающих различной энергией молекул и занимающую постоянный объем )г. Пусть каждая из Л'1 молекул обладает энергией еь каждая из А!2 молекул — энергией е2 и т. д. или, другими словами, А), молекул находится на энергетическом уров. не еь Ф2 молекул — на энергетическом уровне а2 и т. д. Очевидно, полная энергия системь! Е= А!22+ У222+ А222+ ' Е А1Л а числа А', А)ь Ф2 и т. д, связаны соотношением А~ = А'1 + А~2 + Уз + ° ° ° = ~ Ф! (111, 2) Будем считать состояние системы известным н определенным, если известно распределение молекул по энергетическим уровням, т. е.
известны числа Л'ь А)2, Аз ... э 1, Занан распределения Больцмана Термодинамическая (статистическая) вероятность (см. т. 1, гл. П1, й 8) данного состояния рассматриваемой нами системы определяется соотношением У!У У У! . У1 (1!1, 3) Уз! Уз(мз ° П Уз( где П вЂ” произведение ! сомножителей. Между вероятностью состояния системы и ее энтропией, как, известно, существует определенная связь: 5 =а !п%'+ С (Шз4) где й; — постоянная Бальпмапа; С вЂ” произвольная постоянвая величина. Подставим в уравнение (111,4) выражение (111,3), Тогда 1п %' = !и У! 1п Уз! !и Уз! !и Уз! 8 — С й =1п У1 — )~~~ 1п Уз! (111, 5).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
