Том 2 (1134474), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

соответствующая данной полосе, равна т =(пс — п ) ы — аы [(н, + — ) — (и, + — ) 1 (П, 20) Таким образом, для определения энергии днссоциацин необходимо знать 'основную частоту колебаний ы' и коэффициент ангармоничности щ Величины ы н и определяются из спектроскопических данных. Так, для газообразного хлористого водорода найдено, что полосы соответствуют следующим частотам: О 867 !О"; 1,705 ° 10ы н 2 521 10ы сек '. Известно, что б 2. Диссоциация молекул иод действием света (фатодиссоцииция) 03 Если л„= О, то ч = и,ы [1 — ц (а, + 1)) (Н, 2!) еде л,=!,2,3.

Поэтому для НС1 ы (1 — 2а) = 0,867 ° 10" 2ы (1 — За) = 1,705 ° !Оы Зы (! — 4а) = 2,521 ° !Оы Решив систему из двух уравнений и взяв из полученных значений среднее, будем иметь а=8,96 1О"! а=0,016!8 Отсюда 8,96 ° 1О" )У= ' 1,384 10" сек 4 ° 0,0!618 В некоторых случаях, начиная с волны определенной длины (иногда внезапно, а иногда — постепенно), исчезает вращательная структура полос.

Паласы существуют, но имеют диффузный характер. Такие диффузные полосы иногда прослеживаются вплоть до области сплошного поглощения в ультрафиолетовой части спектра. Иногда вращательная структура полос при прнблиткении к области сплошного поглощения вновь восстанавливается. Если освещать молекулы светом с длинами волн, соответствующими диффузным участкам волос, та можно обнаружить продукты диссоцнации исследуемого вещества. Первоначальна предполагали, что появлению диффузных полос соответствует переход молекул в особое активное состояние, предшествующее диссоциация, которое было названо лредиссоциацией.

В действительности же, как показывают опыт и теория, появление диффузных палас связано с распадам молекулы. Несмотря на это, термин лредиссоциация сохранился, так как механизм диссоцнации молекул, как будет показано ниже, несколько отличается от рассмотренного нами ранее механизма фотохимической днссоцнацин, связанной с появлением сплошной области поглощения в коротковолновой части спектра. Явление предиссоцнации наблюдается ие талька у двухатомных молекул, таких, как Зь Рь но чаще всего у мнагоатомных молекул, например аммиака, ацетальдегида, бензола, пиридина, нафталина. Так, для ацетальдегнда в интервале от 3484 до 3050 А полосы становятся диффузными, вращательная структура исчезает, хотя еще удается проследить около шестидесяти полос.

При освещении ацетальдегида светом с длн. нами волн Х ) 3050 А никакого разложения ацетальдегнда не происходнт, но прн освещении светом с длинамн воли А к, 3050 А обнаруживаются продукты диссоциацнн ацетальдегида — метан и окись углерода. Таким образом, нсчезновеиие вращательной структуры палас обьясняется тем, что молекула распадается за время, меньшее времени одного оборота, хотя оиа успевает совершить при этом значительное число колебаний ( 100), поэтому квантоваине колебательных движений остаетси возможным. 1(вантовая механика позволяет разработать теорию предиссоциации. Для понимания явления предиссоцггацни рассмотрим качественную сторону этой теории. Ляя каждого данного злектроннога состояния молекулы можно построить систему вибрацноиных уровней. На рис.

П,5 А, В и С вЂ” вибрационные уровни, соответствующие трем электронным состояниям молекулы. 1(вантовая механика показывает, что существует конечная вероятность перехода системы с кахогомябудь дискретнога уровня системы терман В в область континуума системы тер;г — ... нли соответственно с даскршяаго урааии системы В в ооласть кон. тинуума снстемы С, граничащую с этим уровнем. Переход с дискретного уровня одной системы уровней в сплошную область другой системы уровней возможен 64 Глава П. Общие закономерности распада и образования молекул при выполнении правил отбора для электронных переходов (оба уровня должны обладать одинановым значением полного квантового числа й т. е.

Л! = О). Проекции орбитального момента количества движения электронон на линию, саединяюшую ядра, долгины отпичаться не больше чем на единицу, т. е, ЛЛ = О или ~1, оба уровня должны принадлежать электронным состояниям одинаковой мультиплетностн, т, е. Л5 = О, они должны обладать одинаковой симметрией для отражения в начале ноордиаат. У молекул, састояших из дв>х одинаковых ядер, оба уровня также должны обладать одинаковой симметрией по отношению к ядрам, Кроме того, должны выполняться условия, налагаемые на состояния колебания ядер принципом Франка — Кондона *. Для молекулы, налодяшейся на высоком нолебательиолг уровне в возбужденном электрон~ам состоянии, есть две возможности: .или вернуться на более инзкай энергетический уровень эа счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме и вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т.

е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими праанлама отбора, то начало предиссацнации должно выразиться не только в том, что всчезнет врашательнзя структура полос, но н в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресцеиции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссациацип.

Во многих случаях этот метод установлер б С нип преднссоциации оказывается более удоб- ным, чем обнаружение ушнрення врашательРнс. П,б. Вибрацноииые вых линий в полосе. Например, при облучеУРовни, соответствУюшие жлен- нии )п)Нз светом, длина волны котоРого сооттронным состояниям А, В и О ветствует области предиссоцвацнн, полностью исчезает флюоресценцня аммиака и распад аммиана уже не зависит от давления. Зти факты совершенво однозначно указывают иа то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглошевпя света, а не в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом.

Процесс преднссоциации легче всего можно себе представить, рассматривая потенциальные кривые (рис. П, 6) и пользуясь при этом принципом Франка— Кондоиа. Кривая т' в обоих случаях соответствует нормальному састояншо. В результате электронного возбуждения молекула переходит в новое энергетическое состояние, ноторолгу соответствует кривая 2. Еше большему запасу энергии соответствует кривая 3. Пока верхний колебательиый уровень лежит ниже уроа- * Процесс нерехода электрона а высшее энергетическое состояние совершается весьма быстро, тан что относительно тяжелые ядра в момент, когда переход электрона уже завершен, занимают свои прежние места.

Поэтому переход в перный момент после возбуждения молекулы совершается с нижней потенциальной кривой в ту точку верхней потенциальной ириной, которая отве. чает неизменному расстоянию между ндрамн, т. е, лежит над ее прежним положением а невозбужденном состоянии. Зто правило, устанавливающее возможность перехода с данного колебательного уровня на любой другой уровепэн впервые устюшвлепное Франком, позднее было нвантовомеханичеснн обосновано Кондонои и получило название принципа Франка — Кондона.

б 2 Диссоцноция молекул нод дейстаиея света бфотодгтссоциоция) ня Р, молекула вполне устойчива, и этим переходам соответствуют полосы нар. мальиого строения. Начиная с уровня Р и выше, в спектре появляются диффузные полосы. Появление их легко понять, если рассмотреть поведение молекулы, энергия колебания которой соответствует точкам, расположенным выше уровня Рс Пусть при возбуждении молекула попадает на уровень Е. Колебания ядер молекулы и изменения потенциальной энергии молекулы можно сравнить с движением тяжелого шарика. Шарик, поднятый в точку Е иа нривай 2 н предоставленный самому себе, будет двигатьсп со все возрастающей скоростью и, пройдя низшую точку потенциальной кривой с максимальной кннетической энер. гней, поднимется до точки Е', лежащей иа том же уровне, что и точка Е, При гг)г) Рис.

11,6. Два случая появления диффузионных полос в спектрах: о — все потенцияльные кривые соответствуют доминвровннию енл притяжения между етомеми; б — кривая З соответствует Ломинироввнию снн оттнлкнвания между втомями. обратном движении, когда шарик попадет в точку С, у него будут две возможности: или катиться випз по прежней кривой, или перейти иа кривую 3, не изменив своей кинетической энергии (в соответствии с принципом Фраика— Кондона).

Если шарик перейдет на кривую 3, та, катясь по ней, он поднимется выше урания Р, поэтому, двигаясь обратно па этой же кривой, ои выскочит за ее пределы. Физически это будет соответствовать диссоцнации моленулы, причем составные ~асти лтолекулы разлетятся с определенной кинетической энергией.

Характеристики

Список файлов книги