Том 2 (1134474), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Подставив у из выражения (1,!94) в уравнение (1,190), разделив переменные и проинтегрировав, получим "а! = ава дт РУ(1 — К) 1 — тт(1 — К) 1п (! — х) — [те — 1+ К(1 — тт)1 х+ +~э те (! „)к тт те ~ К К Это уравнение позволяет вычислить константу скорости первой реакции. Значение константы скорости второй реакции йа находят из выражения К - "йатт/йтуа. ГЛАВА П ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПАДА И ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ й 1. Элементарные химические процессы Всякая химическая реакция слагается из ряда промежуточных. процессов, в которых участвуют как молекулы исходных веществ, так и отдельные атомы, радикалы, ионы, возбужденные атомы илн.
молекулы, возникающие прн инициировании реакции и в ее ходе. Такие промежуточные процессы, протекающие в одну стадию, носят название элементарных химических процессов. Детальный механизм химических реакций, т. е. все стадии, из которых опи слагаются, в большинстве случаев неизвестен, так как очень трудно экспериментально обнаружить промежуточные, обычно малоустой- . чивые (с высокой реакционной способностью) продукты реакции. Лишь в редких случаях молекулы исходного вещества реагируют непосредственно. Примером такой непосредственной реакции может служить реакция распада иодистого водорода.
При столкновении двух молекул иодистого водорода, обладающих достаточной энергией и соответственно взаимно ориентированных, происходит разрыв связей Н вЂ” 1 и возникновение новых связей между атомами водорода и иода с образованием молекулярного водорода и иода.
Примером реакций, для которых известны все элементарные процессы, т. е. все промежуточные химические реакции, могут служить реакции между парами щелочных металлов и галогеяов (так называемые реакции в разреженном пламени, см. гл. 1У, $ 8). При изучении кинетики многих реакций будем, насколько это возможно, рассматривать элементарные химические процессы. В этой главе познакомимся только с некоторыми элементарнымм процессами, связанными с распадом и образованием молекул, имеющими значение для многих химических реакций.
5 2. Диссоциация молекул под действием света (фотодиссоциация) Наиболее простым элементарным химическим процессом является диссоциация молекул под действием света. Этот процесс вызь1вает появление в молекулярных спектрах сплошных областей поглощения. Это объясняется тем, что молекула распадается на составные части, поэтому поглощение света уже не подчнняетср 58 Глава 11. Обтчле закономерности распада и образования молекул Рис.
П, 1. Потенциальные кривые двухатоыиой молекулы с ковалентиой связью: 1 — нормальное состояние; а — возбужденное состоянне, сазан С '4 (у) + сл (у) (П, 1) Для молекулы 1а месту слияния полос соответствует квант с энергией 2,4 эв (и = 2050 см 1). Энергия диссоциации молекулы иода по термохимическим данным равна 1,5 эв (36,09 клал/лсоль). Очевидно, что энергия электронного возбуждения одного из атомов иода, возникающего в результате диссоциации молекулы, должна быть равна 2,4 — 1,5= 0,9 эа.
Такому уровню энергии атома соответствует энергия метастабильного состояния, ббльшая энергии нормального состояния 'Р, иа 0,94 эв. Если учесть это обстоятельство, легко видеть, что величина энергии диссоциации, определенная на основании спектроскопических данных, хорошо законам квантовой механики (кинетическая энергия частиц — продуктов диссоциации — не квантуется). Граница континуума (непрерывной части) в линейчато-полосатом спектре поглощения соответствует той минимальной энергии световых квантов йиа, которой достаточно для того, чтобы вызвать диссоциацию. Определив частоту, соответствующую месту слияния полос, можно вычислить энергию диссоциации.
Для молекул с ковалентной связью месту слияния кантов и появлению сплошной области поглощения соответствует энергия ббльшая, чем энергия диссог циации. Такое несоответствие между спектроскопическими и термохимическими данными объяс— — няется тем, что, например, двухатомиая молекула распадается под действием света на один нормальный и один возбужденный атом. В том, что это дейсгвитель- 4 но так, можно убедиться, рассмотрев потенциальные кривые нормального и возбужденного состояния. Из рис.
И,! видно, что энергия 1),„„, необходимая для расщепления молекулы на два невозбужденных атома, меньше, чем энергия, затрачиваемая на фотохимическую диссоциацию, равная А(у) + 0(у), Это объясняется тем, что при фотохимической днссоциации происходит сначала электронное возбуждение молекулы, затем возбужденная молекула может оказаться в состояниях с энергией, большей, чем энергия диссоцнации в возбужденном состоянии, вследствие чего происходит ее распад на атомы.
Таким образом, из кривых потенциальной энергии видно, что а 2. Дассоциацил молекул нод действием света (фотодассоцаацал) 59 7 и Рис. 11,3. Потенциальные кривые двухатомной молекулы с нонной свнзьзоз à — нормальное состояние; у- возбужденное состоянне.
Рис. П,2. Схема расположении колебательных уранией нормального и возбужденного состояний двухатомиой молекулы. линиями. Если бы молекула, находясь в основном электронном состоянии, могла распадаться на атомы, то энергия ее диссоциации соответствовала бы 1у,„„, совпадающей с величиной энергии, найденной на основании термохимическнх данных. Но фотохимический распад происходит в результате электронного возбуждения, обусловленного поглощением светового кванта.
Энергия, необходимая для распада молекулы под действием поглощенного света, должна соответствовать величине Итм Это и будет квант, отвечающий месту схождения полос. Энергиям электронного возбуждения моле- мулы и продуктов ее распада соответствуют величины лт, и йт,. Величина 1у(у) соответствует энергии диссоциацин молекулы в возбужденном состоянии. Таким образом, зная электронные уро вни возникаюсцих прн диссоциации атомов, по положению границы сплошной области поглощения можно определить энергию днссоцнацни. Для молекул с нонной связью частота, соответстнуюшая месту схождения кантов в спектрах поглощения, непосредственно дает согласуется с величиной энергии, найденной термохимнческнм путем.
Получаемые результаты можно продемонстрировать еще и та. кой схемой 1рис. П,2). Отложим по вертикали колебательные уровни нормального н возбужденного состояний. Место схождения этих уровней будет соответствонать наибольшей колебательной энергии, которой может обладать молекула в данном состоянии, Все последующие уровни не кваптованы, так как молекула распадается на атомы. Эти неквантованные уровни заштрихованы косыми 60 Глава П Общие закономерности распада и образования молекул О»яи = О (у) + А (у) (П, 2) энергию диссоциации Р» . Происходит это вследствие того, что возбуждение молекулы с ионной связью приводит к переходу электрона от аниона к катиону. Следовательно, распад возбужденной молекулы приводит к образованию нейтральных атомов.
Этот вывод хорошо иллюстрируют потенциальные кривые нормального и возбужденного состояний молекулы с ионной связью (рис. 11,3). Из рисунка видно, что г+(" 2) (и 2) Е =Е,"+(л„+ 2)йе — а Ье" (и,'+ — ) (П, 3) (П, 2) г тдс и„ н л — квантовые числа колебательных уровней соответственно возбужденной и невозбужденной молекул; е' н е" — соответствующие коэффиписнты л нгзрмоничности. Из уравнений (П,З) и (П,4) можно определить частоты соответствующих епектрзльнык линий: 'ч те+~(ли+ 2)е (ли+ 2)еъ ~ ~(п~+ 2) аеъ — (ли+ 2) и е (и, 5) Это вырзжеиие легка преобрззовзть к виду г г»т у л л гг ггг» о=те+та л, — Ь лз ) — Га л„— Ь л 1, 1 „2,, 1 зде то=э + е е еа + 4 — е 2 2 4 (П, 6) а' = е' — а'е'; аи = еи — а"е" Ь" = аие" г м Если имеются электронные переходы, то переходы Ьп, = л, — л„могут быть любыми.
Но кзждое изменение дает полосу, поэтому и каждый элентронный переход вызовет обрззавзнне системы полос. Из формулы (П,б) видно, что прн п„ О г т=т +а лв — Ь л„ Таким обрезом, зависимость т (волнового числа нулевой линни полосы! от л, не линейная, з параболическая, и расстояния между уровнями умень- Во многих случаях из-за сложности спектра, а также из-за размытости полос и сильного уменьшения интенсивности полос удобнее определять энергию диссоциации путем вычисления места схождения полос с помощью специальной формулы. При электронных переходах изменяются основные собственные чистоты колебзний ыолекулы. Обознзчнм,частоту в основном электронном состоянии )срез е" и в возбужденном — через е'.
Исходя из теории молекуляриык нолебзний, сумму элентронной и колебательной энергии в этих состонниях можно опре.делить по следующим формулам б 2. Лиссоциация молекул иод действием света (фотодиссоциация) 61 г шаются с увеличением значений п„(рас. П, 4). Кривая переходы с уровня н„=О на любой другой уровень и„, мум (на рис. П,4 показана часть кривой до максимума). соответствует начало сплошной области поглощения. В точке мансимума кривой сса' имеем Б дч ф —,=О (П, 8) дик д аа', карактеризующая проходит через л|аксиМаксимуму кривой агк' Беря производную от выражения (П, 7) по л„, получаем с1т г г / — / =а — 2Ь лс ди, Рис.
П, 4. Зависимость расстояния между колебательными уровнями l от и. (П, 9) В точке максимума эта производная должна быть равна нулю, т, е. а — 2Ь и„=О "макс откуда аз = а'/2Ь' (П, 1О) (П, 11) Подставив выражение (П, 11) а уравнение (П, 7), получим а' а' а' ч кс — те+ . ч +— 2Ь' 4Ь' ' 4Ь' (П, 12) Величина тикке определяет границу области сплошного поглощения. Следовательно, с помощью этоа величины можно рассчитать энергию ез, необходимую для фотохимической диссоциации: а макс т = !6463+ (151нс 182"и 7 (3266пс 172"с ) где ч' — волновое число.
в Будем рассматривать переходы, для которых и„=О; при этом к =!6463 + 15!и — 1,82л„ (П, 13) В точке максимума — 15 ! — 3,64и 0 дт дп, смаке откуда пс = 41,46 сикхе Зная ек и величину энергии возбуждения возникшего атома, можно рассчитать энергию диссоциация молекулы. Рассмотрим этот способ определения энергии диссоциации ва примере молекулярного брома. Полосы брома описываются уравнением 62 Глава ГЕ Общие закономерности распада и образования молекул Р Подставив это значение и н выражение (П,13), получим анака т кс= 19595 см ', Лики=5 !05'~: е = 2,434 эв = 56,05 ккал/моль Энергия возбужденна возникающего атома брома равна 0„454 эв, поэтому внергия диссоциация молекулы брома /7 = 2,434 эв — 0,454 эв = 1,980 эв = = 45,62 ккал/моль. Энергию диссоциацни двухатомной молекулы л|ожно в некоторых случаях рассчетать следующим образам.
Как уже было сказано, энергия колебания (Е„) молекулы Ес — [(пс+ ) а (па + ) 1ЛО Обозначив и„+ '/, = », получим Ес Лы (» — а»') (и, !4) С помощью этого выражения можно определить максимальное значение колебательной энергии, возможное для данной молекулы. /(ля этого дЕ„/д» нужно приравнять нулю, что позволяет определить максимально возможное значение колебательного квантового числа для данной молекулы. Легко видеть, что аŠ— '=Лы(! — 2а»на )=0 б» откуда (П,15) »макс 2а Подставив выражение (П, 15) в уравнение (П, 14), получим Е =Л— ы авакс 4а (П, 16) Очевидно, что Еа = Л/7 макс (П, 17) Сопоставив выражения (П, 16) и (П, !7), получим Ю В=— 4а (П, 18) Е, — Е„(п — п,~) Лы — айы [(пс + — ) — (п + — ) 1 (П, 19) Отсюда частота колебаний ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
