Том 2 (1134474), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Очевидно, чем выше по сравнению с уровнем Р уровень, иа который переходит молекула, тем большей кинетической энергией обладают разлетающиеся осиолки молекулы. Но чем выше над уровнем Р расположен уровень Е, иа который переходит молекула, тем большей скоростью обладают колеблющиеся ядра при прохождении точни С пересечения потенциальных кривых, поэтому тем больше вероятность того, что молекула <проскочит» эту опасную тачку и останется на прежней кривой 2. Отсюда понятно, что иногда при переходе в ультрафиолетовую часть спектра вновь восстанавливается вращательная структура полос. В рассматриваемолг случае граница предиссоциации будет резкой. Если же к иван 3 является к ивой отталкивании (рис. П, б, бт, то пе сход на кривую 3 оказывается возможным и ниже точки С. Зто так иазываелгый грннельный эффект. Переход возхюжегт между точками кривых 2 и 3, соединен- 3 зек, уаз 66 Глава Лй Общие закономерности распада и образования молекул ных пунктирной лннией.
В этом случае размывание полос начинается до точки С, т. е. раньше, чем начинается преднссоциацвя. Интересной и хороша изученной является предиссоциация молекулы дву. окиси азота, для которой реализуются оба рассмотренных выше случая: наблюдаются две области преднссоциации. Постепенное размывание линий в полосе наблюдается пра Л = 3800 А и затем при Л = 2459 А (рис 11,7). В первой области возникают лшлекула окиси азота и нормальный атом кислорода. Вторая область предиссоциации соответству(г'!р,) ет образованию окиси азота и возбужденного атома кислорода в состоянии 'Ое. В области предиссоциации, когда полиостью затухает флюоресценция, фотохимическая диссоциация молекулы идет с квантовым выходом 2.
Это позволяет предположать г следующий механизм реакции; ХΠ— -ь ХО+ О -~-ач ХО,+ Π— ХО+О 2ХОз ь 2ХО+Оз Как видно из характера потенциальных кривых и сказанного выше о возможиолг в таких случаях туннельном эффекте, довольно трудно точно определить область первой предиссоциации. Вторуто же область предиссоциацки, как видно нз кривых, можно определить точно. Как уже было сказано, область второй предиссоциации соответствует Л = 2459 й. Этой длине волны соответствует квант энергии 116,2 ккол(моль. Энергия возбуждения кислорода, соответствующая уровню 1Р„составляет 454 ккае/моль.
Поэтому энергия отщепления первого атома кислорода от молекулы ХОз равна 116,2 — 45,4= = 70,8 ккол(моль. Эти данные позволяют определить энергию диссоциапии кислорода на атомы с помощью закона Гесса, Из термохимических данных известна, что 1 ХО, — ~ ХО+ — О, 2 (й!!'= 13,5 ккал) Вычтя это уравнение из уравнения фотохимической реакции ХОз — ь ХО+ О (ЬН'= 70,6 ккал) и умножик результат иа два, получим Π— О+О (йН'= 114,6 ккал) Как уже указывалось, для того чтобы процесс предиссоциации был возможен, необходимо соблюдение правил отбора. Эти правила могут быть нарушены путем помещения молеиулы в электрическое или магнитное поле.
Так, например, флюоресценция паров иода, возбужденных зеленой ртутной линией, может быть потушена достатоггно интенсивным магнитным полем. Как показывают опыты, а также характер потеациальных кривых, при этом происходит двссоцнация молекулы иода на атомы. При отсутствии магнитного поля этот процесс запрещен правилами отбора.
При наложении магнитного полл в данном случае снимается правило, требующее постоянства момента количества движения 4 д Диссоциация молекул под действием света (фогодиссоциация) бт (М = О), н вследствие этого становится возможной предиссоцнация, Такое явление получило название магнитного тушения флюоргсцгиции. Снимать условия запрета могут и посторонние атомы. Например, молекулы 1, спонтанно диссоцнируют в присутствии атомов кислорода нли аргона при освещения светом с частотами из области дискретного спектра абсорбции ()г 5!00 А), Таиое явление получило название иидуци(юааниой пргдиссоциации.
Оно обнаружено для молекулярных газов !и Вгз, Т!з, Ьз и газов (Чь МО. В общем виде этот процесс можно записать таи. АВ*+Х=А+В+Х Явление предиссоциации представлиет очень большой интерес при проведении фотохнмичесних реакций, так как, затрачивая небольшие количества энергии (меньшие, чем это соответствует сплошной области поглощения), удается вызвать распад моленулы на атомы.
Особый интерес в этом отношении представляет явление нндуцированной предиссоциации. Элементарные фотохимические процессы можно свести к процессам двух типов: !) первичному электронному возбуждению молекулы, распадающейся или превращающейся при последующем соударении; 2) спонтанной фотохимической днссоцнации. При освещении молекул светом, частоты которого соответствуют дискретной области абсорбции, возможны процессы первого типа, а при освещении светом, частоты которого соответствуют сплошной области спектра,— процессы второго типа. При столкновении фотохнмнчески возбужденных молекул с не- возбужденными молекулами иного сорта иногда наблюдается диссоциация, Очевидно, этот процесс происходит вследствие передачи (при столкновении) возбужденными молекулами своей энергии не- возбужденным молекулам.
Если переданная энергия оказывается больше энергии диссоциация, молекулы распадаются, Передача энергии возбуждения другим молекулам называется ударом второго рода. Процесс диссоциации в результате удара второго рода получил название сенсибилизированной диссоциацип. Впервые это явление было открыто на примере появления атомов водорода в смеси ртути и водорода при облучении этой смеси светом с длиной волны, боответствующей линии возбуждения ртути. Этот процесс можно схематически изобразить следующим образом: Нк — Нд* +ьт Нт+Нд* — ~ Н+Н+Нд Данный процесс вполне правдоподобен, поскольку энергия дис. социации молекул водорода равна 4,4 зв, а первый уровень воз.
буждения ртути соответствует энергии 4,9 зв. При исследовании синтеза аммиака в тихом электрическом разряде было обнаружено, что процесс ускоряется в присутствии паров ртути, Оказалось, что это объясняется сенсибнлизировннной 68 Глава дп Обгг!ие закономерности распада и образования молекул диссоциацией водорода в присутствии ртути по рассмотренному выше механизму, а также реакцией ы" + н — н+н+ м Образование в результате этой реакции большого количества ато- мов водорода ускоряет процесс синтеза аммиака, так как в про- межуточных стадиях синтеза участвуют атомы водорода. $3. Диссоциация молекул под действием электронного или ионного удара Обмен кинетическими энергиями при упругом ударе Количество энергии, которыми обмениваются частицы, могут быть легко рассчитаны на основании закона сохранения количества движения и энергии.
В результате столкновенйя может происходить ионизация атомов и молекул, а также диссоциация молекул на атомы. Рассмотрим сначала обмен кинетическими энергиями упругих частиц при центральном ударе. Пусть тг — масса первой частицы, ог — скорость ее до удара, иг — скорость после удара; пгз — масса второй частицы, о, — скорость ее до удара, аз — после удар, Согласно закону сохранения энергии сумма кинетических энергий частиц до удара равна сумме кинетических энергий частиц после удара, т.
е. (П,22) г г з 2 тго! + твоа = тги! + тгиз (П, 23) Доля а энергии первой частицы, которая передается второй ча- стице при ударе, равна 2 2 г г тгиг нъгог тго! тги! и! а — ! — ~ .3 2 т!б! тго, о)! (и, 24) Величину сс можно выразить через исходные скорости частиц следующим образом. Равенства (П,22) и (11,23) можно переписать так: (1 — 1)= Ж- Э (П, 25) т, (ог — иг) = тг (и; — ог) Разделив верхнее уравнение на нижнее, получим (П, 26) ог + и|= ог+ иг Согласно закону сохранения количества движения суммы количеств движения до и после удара также должны быть равны, следовательно т~в~ + тгог = т|и, + т,и, 4 3.
Диссоциация нод дейстгигм глектронного или ионного удара 69 Умножив выражение (П,26) на тг и вычтя полученное выражение из уравнения (11,23), нардем: т,о~ + тгог — тгог — тФ, = тгиг — тгиг (11, 27) откуда 2тгог+ (тг — тй о~ и, (11, 28) т,+т, Подставив выражение (Н, 28) в уравнение (П,24), будем иметь а !— с ос 1г (тг — тг) + 2тг— (11, 29) нг, +те Если предположить, что скорость второй частицы ог О, то 4т,тг (т, + т,)' (11, 30) 4т~ а=— тг (П,З!) Допустим, что первая частица — электрон, а вторая — молекула водорода. Так как масса атома водорода в 1849 раз больше массы электрона ! а= 4 4 000! т. е. количество переданной энергии при этом будет очень мало. Электрон после удара переменит направление движения, почти полностью сохранив прежнюю скорость.
Так как масса электрона очень мала, он не может при соударенин с молекулой передать ей свою кинетическую энергию и повысить ее вращательную или колебательную энергию. Для перехода кинетической энергии поступательного движения электрона в колебательную энергию молекулы наиболее выгоден удар вдоль оси молекулы. Но вследствие невыгодного соотношения масс даже при таком ударе молекуле может быть передана, как уже было показано выше, лишь небольшая доля кинетической энергии электрона. Несмотря на это, при некоторых обстоятельствах переход кинетической энергии поступательного движения электрона в колебательную энергию молекулы, с которой он сталкивается, оказывается возможным.
Электрон своим электрическим полем может Если пег = пгг, то а = 1, т. е. вся энергия первой частицы будет передана второй. Если т, ~ тм то, пренебрегая значением т, в знаменателе выражения (11,30), получим 70 Глава Л. Общие закономерности распада и образования молектнг так изменить внутреннее поле молекулы, что произойдет изменение ее колебательного состояния.
Опыт показал, что электроны, обладающие энергией 5 эв, возбуждают колебательные кванты молекул азота и окиси углерода, причем вращательное движение молекул не изменяется. Если считать, что возбуждаются лишь первые колебательные кванты, то расчет показывает, что вероятность возбуждения азота равна 1/100, а возбуждения окиси углерода — 1130. Величины же колебательных квантов этих молекул почти одинаковы.
Различие вероятностей возбуждения указанных молекул объясняется тем, что молекула окиси углерода обладает собственным дипольным моментом, что увеличивает взаимодействие ее с электроном. 11ереход кинетической энергии поступательного движения электрона в энергию электронного возбуждения атома или молекулы т,о1+ т,о,=(т, +т,) и (!1, 32) откуда 1н1о1 + а12о2 и (Ро 33) П11 + П12 Количество движения, которым обмениваются шары (11, 34) я = т1о1 — т,и = т,и — тгог Изменение кинетической энергии при неупругом ударе равно ! г ! г !! г ! г! — тго! + тг"г ! тги + тги ) 2 2 12 2 (11, 35) Подставив в уравнение (П, 35) выражение (П, ЗЗ), получим (П,зб) т,п1, 1=— (о1 — ог)2 2 т,+тг Исходя из классических представлений, переход кинетической энергии поступательного движения электрона в энергию электронного возбуждения атома или молекулы можно рассматривать как неупругий удар.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
