Том 2 (1134474), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

С повышением энергии ударяющего атома вероятность ионизации увеличивается, и чем тяжелее атом, тем выше его ионизирующая способность. Так, при энергии ударяющего атома 100 эв каж- р 4. Термическая диссоциация 76 Таблица 11,1. Энергия нонизвцнн атомов нцертиых газов Удиоеинаи инертна иоинаанин, ге ае Энергии ударяющего атома, аа Атомы 49 43 31 60 60 40 Не Хе Аг дый атом Аг ионизирует в среднем около двух атомов Аг, 10 атомов Хе — приблизительно один атом Ме, а 100 атомов Не ионизируют один атом Не. При ионизации атомов ионами соотношения несколько изменяются. Ударяющий ион должен преодолеть отталкивание, возникающее в результате ионизации атома. В этом случае энергию ударяющего иона приближенно можно представить в виде суммы К = 2(1+ Р) (П, 40) где Р— потенциальная енергия двух ионов, равная еа)(гг+ге); (г, и гт — радиусы ионизирующего и вновь возникающего нана); 1 — потенциал ионизации.

Коэффициент 2 справедлив только для ионов, массы которых примерно одинаковы. Опытным путем найдено, что ионы Аг' начинают ионизировать атомы Аг по достижении скорости, соответствующей энергии 330 зв. Ионизация атомов Не и Хе становится заметной лишь при скорости ударяющих ионов Не' и Не+, отвечающей энергии больше 500 эв. При ударном возбуждении атомов и молекул потенциал возбуждения ионами много выше, чем 'потенциал возбуждения электронами. й 4. Термическая диссоциация Термическая диссоциация молекул происходит или в результате поглощения молекулами инфракрасного излучения, или же в результате столкновения молекул.

Диссоциация молекул в реаультате поглощения инфракрасного излучения принципиально ничем не отличается от фотохимической диссоциации. При диссоциации молекул, вызванной столкновением молекул. главную роль играет колебательная и отчасти вращательная энергия молекул. Если в результате столкновения молекул колебательная энергия одной из них возрастает, то такая молекула при последующих столкновениях может перейти или в состояние с меньшим запасом колебательной энергии или в состояние с еще ббльшим запасом колебательной энергии.

Обычно в результате одного столкновения передается один колебательный квант. Вероятность передачи колебательных квантов путем со- 76 Глава ГЕ Общие закономерности распада и образования молекул ударений быстро растет с температурой. Если в результате столкновений колебательная энергия двухатомной молекулы будет соответствовать колебательному квантовому числу и, „,„, — 1, то следующее соударение приведет к диссоциации этой молекулы, что может быть изображено схемой Х, „, +Х, — (Ха „)х,~ — х+х+Х, где выражение в квадратных скобках характеризует состояние в момент соударения. В сложных молекулах накопление колебательной энергии идет по всем связям, поэтому общая колебательная энергия может превосходить энергию диссоцнации. Эта накопленная колебательная энергия, мигрируя внутри молекулы, может сосредоточиться на одной из связей, что приведет к распаду молекулы.

Если время сосредоточения энергии на определенной связи соизмеримо с промежутком времени между соударениями, то реакция термической диссоциации протекает по бимолекулярному закону. Если время, необходимое для сосредоточения колебательной энергии на одной связи, больше промежутка времени между двумя соударениями, то распад молекулы произойдет через некоторый промежуток времени после соудареиия, а диссоциация будет протекать по механизму мономолекулярной реакции. Некоторую роль в процессе термической диссоциации молекул играет и вращательная энергия 1ма Ег=— 2 (П, 41) где г' — момент инерции молекулы; о — угловая скорость. Подставив в выражение (П,41) значение момента инерции 1=рг (и, 42) (где р — приведенная масса двукатомной молекулы; г — расстояние между ядрами) и умножив числитель и знаменатель на Ргз, получим Нагзгзсаз Ег = 2рг 3 (П,43) Ег= 2 з (и, 44) Учитывая, что нюг = Р (где Р— импульс вращения), получим Рз Ег= г 2ргз Из квантовой теории молекулы известно, что вращательная энергия молекул может быть выражена следующим образом: Ьз Ег = — з( аг (аг + 1) (П,46) (П,45) Но гы = о — линейной скорости вращения, поэтому выражение (11,43) можно записать так: б б.

Диссоцыация молекул яа твердых поверхностях 77 где 6 — универсальная постоянная Планка; и, — вращательное квантовое число, Внутренняя энергия В'(г) молекулы будет складываться из потенциальной 6(г) и вращательной Е„т. е. Рз и (г)=и(,)+— 2ргз Продиффереицируем это выражение.

Тогда ди (г) йг' (г) = — 7 (г) = дг ргз (П, 48) 5 5. Диссоциация молекул на твердых поверхностях Наличие твердой поверхности нередко облегчает диссоциацию. Известны случаи, когда активные центры реакции — атомы или радикалы — зарождаются на поверхности и затем инициируют реакции, происходящие в объеме. Например, если направить друг на друга нагретые до 520 еС струи водорода н кислорода, реакция где ) (г) — сила взаимодействии атомов. Из последнего выражения, с учетом уравнений (П,45) и (И 43) видно что при большом значении п„центробежную силу Ранг' можно считать больше дУ(г)/г(г, т. е.

сила 1(г) будет положительна. Другимн словами, силы отталкивания будут больше сил притяжения и молекула распадется. И'17'/ Если зависимость внутренней энергии от расстояния между ядрамн для разяых и, представить графически, то получим семейство кривых (рис. П,9). Все эти кривые при больших значениях г стремятся к одной ассимптоте. При переходе к малым значениям г в отличие от потенциальных кривых невращающейся молекулы указанные кривые сначала проходят через максимум, а затем уже через минимум, отвечающий устойчивому состоянию. Здесь ордннаты каждой точки кривой равны сумме потенциальной У(г) и кинетической Е,энергий, Прн некотором вращательнол~ квантовом числе максимум и минимум кривой исчезают н появляется точка перегиба. Следующая кривая уже не будет иметь ни максимума, ни минимума, т.

е. будет кривой отталкивания. Распад молекулы только в результате увеличения ее вращательной энергии установлен для НкН. В линейчато-полосатом спектре испускания НкН при вращательном квантовом числе, равном 31, полоса обрывается Это указывает па распад молекулы НпН при переходе ее на вращательный уровень энергии, определяющийся числом 31. При одновременном возбуждении колебаний распад молекулы происходит при меныпих предельных числах п,. Для молекулы, нахо- в дящейся в колебательном квавтовом состоянии и„ 1, значение и„ соответ- а а ствуюшее диссоциацки, равно 24; дл~ па = 2 имеем и, = 17 и для и = 3 вращательное квантовое число и, = 3.

Отсюда можно сделать вывод, что вращательная энергия в сумме с колебательной может оказывать существенное влияние на термический распад молекул. 78 Глава Гд Общие закономерности распада и образования молекул между ними не пойдет; реакцию удается вызвать только при тем, пературе газов выше 560'С. Если же в пересечение струй водорода и кислорода ввести нагретый до 520'С кварцевый стержень, произойдет взрыв. Очевидно, активные центры реакции возникают на поверхности твердого тела и, переходя в объем, инициируют реакцию в объеме. Диссоциация молекул на нагретых поверхностях может происходить по двум совершенно различным причинам: 1) в результате передачи энергии электронного возбуждения поверхностных атомов и молекул молекулам, ударяющимся о поверхность, и 2) вследствие уменьшения энергии диссоциации адсорбированных молекул на атомы.

Если диссоциация молекул на атомы обусловлена первой причиной, то она похожа на уже рассмотренный процесс нндуцированной диссоциации. Возможность такого процесса передачи энергии подтверждается тушением кислородом флюоресценции адсорбированных на поверхности твердых тел красок. Под влиянием аналогичного действия поверхности происходит, по-видимому, диссоциация молекул галогенов на нагретых твердых поверхностях. Иногда диссоциация молекул на поверхности является типичным гетерогенным процессом и вызвана тем, что, как легко показать, энергия диссоциации молекул, адсорбированных на поверхности, ниже, чем энергия диссоциации тех же молекул, находящихся в объеме. Теплота диссоциации Р двухатомной молекулы, находящейся в газе, обычно равна приблизительно 100 икал/моль, теплота адсорбции молекулы с) = 1О клал/моль, а теплота адсорбции Я атома приблизительно равна 35 икал)г-атом.

Пользуясь законом Гесса, можно скомбинировать эти три величины так, чтобы получить интересующую нас величину Ре — теплоту диссоциации молекулы на поверхности. Реакцию образования молекулы в объеме можно записать так: 2Х=Х + О Если поверхность обозначить через о, то процесс адсорбции молекулы на поверхности можно записать следующим образом1 Хе+ 5= Хе(5)+ у где Х,(5) †молеку, адсорбированная на новерхности 5. Процесс адсорбцни двух атомов на поверхности 5 можно записать так: 2Х+ 5 = 2Х(5)+ 2О Вычтя из суммы двух первых реакций третью, получим 2Х (5) = Хе (5) + О + д — 2Я Е б. Свободные атома а радикала 79 Очевидно, что интересующая нас величина 27, = !7+ д — 2т! Если подставить указанные выше значения величин, входящих в последнее уравнение, то окажется, что !Эл !00+!Π— 2 ° 35=40 ккал/моль Таким образом, теплота диссоциации адсорбированной молекулы гораздо ниже, чем теплота диссоциация молекулы, находящейся в объеме.

Если считать, что энергия активации процесса диссоциации близка к энергии диссоциации, то скорость диссоциации молекул на поверхностях будет выше, чем скорость диссоциации в объеме. Поверхность будет играть роль катализатора. Но катализатор не смещает положения равновесия, следовательно, концентрация атомов в объеме, независимо от того, имеется поверхность или нет, будет одной и той же. Если же в объеме возможен процесс, связанный с потреблением атомов, то при валичии поверхности этот процесс будет идти быстрее, чем чисто объемный процесс, й 6. Свободные атомы и радикалы Свободные атомы и радикалы играют большую роль во многих химических процессах. В ряде случаев они являются теми активными центрами, которые стимулируют химический процесс.

Это относится, в частности, к цепным реакциям. Радикалы отличаются от молекул наличием одной илн нескольких свободных валентностей. Этим и объясняется во многих случаях пх высокая реакционная способность. Свободные радикалы можно получить различными способами: 1) термическим разложением металлоорганических или органических соединений; 2) фотохимическим разложением альдегидов и кетонов; 3) в результате реакции в электрическом разряде; 4) действием металлов на органические галогенопроизводные; 5) бомбардировкой молекул и-, р-, у-лучамн и нейтронами. Разрыв ковалентной связи в молекулах газа обычно приводи! к образованию двух нейтральных радикалов.

Такие реакции называются атомными или гомолитическими, Разрыв ковалентной связи в молекуле может привести и к образованию двух противо. положно заряженных ионов. Такие процессы называ!отся гетеролитическими; они почти не наблюдаются в газах, но очень характерны для растворов. Объясняется это тем, что гетеролитический распад в газах требует затраты большой энергии на преодоление взаимного электростатического притяжения ионов. В растворах же большие диэлектрические проницаемости многих растворителей заметно понижают электростатическое притяжение ионов, по- 80 !'лава !!. Общие закономерности распада и образования молекул этому энергия гетеролитического разрыва ковалентной связи может стать ниже энергии гомолитического разрыва.

Характеристики

Список файлов книги