Том 2 (1134474), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Формальная кинегика 48 После того как процесс станет стационарным, концентрации сл любого из участников реакции и линейная скорость вещества и в заданном сечении трубки будут однозначно определяться только расстоянием 1 этого сечения от начала реакционной зоны, т, е. сл — — гр (0 и = тр (1) Поэтому уравнения. (1, 155) и (1,!56) для стационарного состояния запишутся следующим.образом; г) (сл и) Ж (1, 169) д!ч (сл !г) о Определим концентрацию г-го компонента на заданном расстоянии от начала трубка: ггл сл (1, 160) Линейную скорость и можно выразить так: )г и р (1, 161) где р — площадь сечения трубки. Подставив выражения (1, 160) и (1, 161) в первое уравнение (1, 159) и считая р постоянным, получим г(пл — — о р ш (1, ! 62) Но пл,=по, л,(1 — х) (где пз, л,— число молей вещества Аь поступающих в единицу времени в начало реакционной зоны, а х— количество прореагировавшего вещества Аг на расстоянии 1 от начала реакционной зоны, выраженное в долях от исходного количества).
Поэтому апл яз, л ш (1, 163) Подставив выражение (1, 163) в уравнение (1, 162), будем иметь г(х "о л о,,ш (1, 164) Это и есть написанное в общем виде уравнение кинетики любой химической реакции, протекающей в потоке. Пользуясь основным где н,,— число молей вещества дь проходящих через задаииое сечение в едииицу яремеии; )г — объем вещества, проходящего в единицу времени через то же сечение. р И. Общее уравнение скорости химической реакции в потоке 49 постулатом химической кинетики, выражение (1,!64) для необра- тимых реакций можно записать так: ил т, т т„ П А — =АСА'САЕ ... С" !~И г е Ап (1, !66) Для обратимых реакций оно будет иметь вид l ПО А — = й!СА'СА ...
СА" — ЙЕС ес, ... С, ГРй! г г и А,А А (!. !66) где й, и йе — константы скоростей прямой и обратной реакций. Для интегрирования уравнений (1,165) и (1,166) концентрации необходимо выразить как функции 1. Это легко сделать, если реак-. ция протекает в потоке газов, особенно идеальных. Тогда ~ пг!гТ Р , (1, !67) и, следовательно (1, !68) где Хп! — общее число молей всек участвующих в реакции веществ (как исход- ных, так и продуктов реакцни), вроходящик в единицу времени. через заданное сечение*; Р— общее давление смеси всех газов, которое в общем случае яв- ляется функцией расстояник ! от начала реакционной зоны, т. е, Р =1(!) (!, !69) Чтобы интегрировать уравнения (1,167) и (1,166), эту функцию нужно знать. Определить вид втой функции легко, так как давление в начале и в конце реакционной зоны в лабораторных и е Для реакции, описываемой уравнением (1, !53), при условии, что концентрации конечных продуктов в начальный момент времени равны пулю причем 2',а!=па.А,.(а+6 ) ПО,А ПО, А 1 е ПО, А а= — + — +...+— и ПО А ПО А ЛО А тп ч! ьз + т! где по А — число молей вещества А„поступающик в единицу времени в начало реакционной зоны.
е те р= — + — + ° "г "г по А (! — х)Р ~ и;кТ Глава 1. Фарл~алькая киметика промышленных реакционных аппаратах обычно задается. Чаще всего перепад давлений ХР между началом и концом реакционной зоны невелик, и следовательно, значением ЬР можно пренебречь, а величину Р рассматривать как постоянную, Если реагнруюший газ сильно разбавлен инертным газом, т. е.
изменением объема вследствие химической реакции можно пренебречь, илн химическая реакция протекает без изменения объема, или >ке реакция протекает в потоке жидкости, то объемная скорость будет величиной постоянной; тогда при постоянном значении р будем иметь йи — =О е(1 (1, !?О) Поэтому уравнение (1,169) примет вид е(ек ! — и — =а а! (1, г?!) вся производной †' и а1 Подставив в уравнение (1, 171) значение учитывая условие (1, 161), получим е(як р ре(1 (1, !?2) р й1= аУ (1, (?3) Эта замена позволяет использовать указанные уравнения для расчета объема реактора, необходимого для осуществления заданной степени преврашения х. Очевидно, для этого нужно заранее определить константы скоростей данной реакции. При неизотермических процессах, которые часто осуществляются в промышленных реакционных установках, константу скорости необходимо выразить с помощью уравнения Аррениуса как функцию температуры и задать на основании экспериментальных данных зависимость температуры от расстояния вдоль трубки в пределах реакционной зоны.
Ниже рассмотрено несколько примеров необратимых реакций в гомогенной газовой среде в режиме идеального вытеснения. Уравнение (1,172) тождественно уравнению (1,162). Различие этих уравнений заключается в том, что в уравнении (1,162) объем газа (Г, протекающего в единицу времени через заданное сечение, есть функция расстояния 1 от начала реакционной зоны, а в выра.
женин (1,172) — это величина постоянная. В выражениях (1, 162), (1, 166), (1, 166) и (1, 172) величину рЖ можно заменить элементом объема а!(? пространства, в котором протекает реакция, т, е. можяо написать, что б 18. Необратимая реакция первого корядка й 1б. Необратимая реакция первого порядка В общем виде такую реакцию можно записать так; А-+ тгАг+ теАе+ " + таА» Тогда уравнение (1, 165), с учетом условия (1, 168) и сноски иа стр.
49, примет вид дх (1 — х) Р "о,а р,(1 (!+Рх))77 Разделив переменные и проинтегрировав это выражение в пределах от 0 до х и от 0 до 1, получим — (1 + Р) !н (1 — х) — Рх = Мрр яо акг (1, 175) Откуда А о д — 1 — (! + Р) 1п (1 — х) — Рх) кТ о, РР (1, 178) кТ 1 (г — яв а — !и РР 1 — х (1, 177) так как р = О. Сопоставив уравнения (1, 177) и (1, 12), увидим, что по,я(7(Т(гс)г) = 1/А т. е. время пребывания вещества в реакционной зоне или, в данном случае, время контакта РР но а)(Т (1, 178) Проверить насколько результаты расчетов по уравнению '(1,176) совпадают с опытными данными и определить значение констант удобнее всего следующим образом. Уравнение (1,176) можно записать так: 1+!3 Р т' ко Ах= — и А — 1п (1 — х) — и— о, р !)йТ (1, 179) Обозначим пе,ах = х и — ле,я!п (! — х) = у.
Тогда уравнение (1, 179) будет описывать прямую (рис. 1, 10). Отрезок, который отсекает прямая на оси ординат, равен — й(Р)7|6 гсТ), тангенс утла ф наклона прямой (Цф = (1+ ()) 1!з. где )г = р1 — объем реакннонного пространства, Для реакции типа Аг- Аа уравнение (1,176) будет иметь вид Глава 1. Фордальиая кинетика 52 Гт О !Г Ат тр Л -[пе Га(!-х)1чдг Ркс.
1,!О. Зависимость аеах от — а А !п (! — х) ддя реакции первого порядка, протекающей в потоке. Рвс. 1,1!. Кккеткка термического крекквга н-гексадекаяа в потоке: т-аря ева с;г-кривее'с; в-арк Оеа'с. ству непревращенного н-гексадекана при различных скоростях по- дачи его в реакционную зону (по данным из работы Г. М. Панчен- кова н В.
Я. Баранова). ф 16. Необратимая реакция второго порядка Допустим, что в потоке протекает реакция типа А+ В-ь С + Г). Если количества молей веществ А и В, подаваемые в единицу времени в начало реакционной зоны, равны соответственно пе, А иле,в, уравнение (1,165) с учетом равенства (1,168) примет вид егх р1" (! — ) (а в — и х) (1, !80) е(1 Я Т (по А+ по В) После разделения переменных и интегрирования получим (яс А+по в) Й Т яо В(1 х) (1, !8!) аО,А по,в ГР (ао,в ао,Ах) Если исходные концентрации обоих веществ одинаковы, то после интегрирования уравнения (1,180) получим й= 4пе А йеТе х (1, 182) ГтРт 1 — х Из последнего выражения легко определяется р.
Зная величину р, по отрезку, отсекаемому на оси ординат, легко рассчитать значение й. Этому уравнению подчиняется кинетика реакции термического крекинга и-гексадекана (рис: 1,11), если о ней судить по количе- б !8. Обратимая реакция второго порядка й 17. Обратимая реакция первого порядка й 18. Обратимая реакция второго порядка Если в потоке протекает реакция типа А+  — С+ О, то уравнение (1,166) с учетом равенства (1,168) при условии, что в начальный момент времени имеются только вещества А и В, примет вид 2/Х Р (! — х)(ио в — ио дх) Р' и хз 2 2 — й (1,! 85) . (рро,л+ио,в)' ' К'Г' (рро,л+ио,в)' где ие.
д и по, в — число молей веществ А н В, поступающих в начало реакционной зоны в едиивяу времени. После интегрирования будем иметь 1 2=!по,д "О,В) Рр)г(„,, „, ) " щ,(,„х) (1,!8б) ~ где ио, л ио, н рь 3/(по, л "о, в)' — 4ио, лио, в Π— К') йио,л(! К) Х' — 2 12,— *---- р-«. * Следовало бы подставлять в качестве констзнты равновесия не отно-. щение йр/йь а обратную ему величину йр/йз! тогда константа равновесия ока'кется написанной так, как это принято в настоящее время, т. е. с коннентраНипми конечных продуктов и числителе дроби. Однако в этом случае вираже-. иие (1, 188) оказалось бы излишне сложным. Поэтому здесь подставлена вели-- чина, обратная обычной константе равновесия, К' = йз/йр = 1/К.
Обратимую реакцию, кан уже было сказано, формально можно рассматривать кан необратимую, считая, что реагируют пе все исходное вещество ио,л, а разность между исходным количеством вещества и тем количеством вещества, которое не прореагировало н моменту установления равновесия. В этом случае уравнение (1,166) с учетом равенства (1, 168) приобретает вид 11х ! — и д — х — =й ' ' Р (!,!83). Р а/ ио, л,/сг г 1 г где и д = и ' д /ио д, и д — число молей вещества А1, образующихся. к моменту установления равновесвя.
Интегрируя это уравнение, получим /4т ! — и й= и — !п (1, !84)р О л Р ! ! х ,л, Здесь й = й, + й, (где й, н /гз — константы скоростей прямой и обратной реакций). Глава 1. Формальная канегиха 9 19. Последовательная реакция ~~)~~~ и = ао х [ ! + (т! — 1) х + ( — ' — 1) у~ (1, !87) Пользуясь выражением (1„168), определим (! — х) Р ех [!+(.,— П.+[ — ' !)„~йт (1, !88) (т!к у) Р (1, !89) [!+(т, — !) к+[ —" — !)у~йг Пользуясь выражением (1, !65) для двух последовательных реакций и считая, что вторая реакция также первого порядка, определяя ее скорость по количеству образующегося вещества С, по- лучим ак (! — к) Р а( — Й, [!+(,— В к +( — — ~у)йг лу (т,к — у) Р "о,х рл! ~к [! + (т — В + [ те — 1) у~ йт (1, 190) (1, !9!) Разделив выражение (1,191) на выражение (1,190), получим — =К (1, 192) где яет! К=— я!тк Легко решается задача расчета констант скоростей гомогенной последовательной необратимой реакции, проводимой в потоке.
Раск, хь смотрим последовательнуюпеобратимуюреакцию типаА — т!В- ен — таС (где й, и Йх — константы скоростей соответствующих реакций). Допустим, что в начальный момент имеется только вещество А. На некотором расстоянии 1 от начала реакционной зоны число молей вещества А будет пь,л(! — х) (где пь;л — число молей этого вещества, поступающих в единицу времени в начало реакционной зоны). При этом, как видно из химического уравнения, должно образовываться т,пех моль вещества В, из которых яву моль превращается в вещество С. Таким образом, число молей вещества В, проходящих в единицу времени через то же сечение, будет пь(т!х — у).
При этом образуется согласно химическому уравнению тк/т, п,у моль вещества С. Суммируя эти величины, получим б 1Д Последовательная реакция Решение уравнения (1, 193) имеет вид х »- '"'(в»-(~»,(ли~ *) о (1, ! 95) где х р(х) = [ )(х)»(х о Для уравнения (1, 192) )(х) 1— К Кт(х у(х) =— ! — х (! !98) Следовательно р (х) = [ — = — К 1и (1 — х) г К((х ! — х о, е-е (х) ед (и ((-х) После преобразования последнего равенства получим е" (") = (1 — х) (1, 197) Определим значение интеграла в уравнении (!, 195): х х х е(х [ т»х у(х)ее(х)нх =К 1» (1 — х) к((х =Кт( [ х(! — х) (к+н((х 1 — х о о о Последний интеграл легко берется по частям.
Произведя интегрирование, получим: х К+Н „- т»х + 1 (! х)( — К ' (1, 198) (! х)к 1 — К 1 — К о Подставляя выражения (1, !97) н (1, 198) в уравнение (1;195), найдем; т ! — х К т ) у = (1 — х) В + ' + ' ' ! (1, 199) (1 - .) 1 - К 1 К )' Исходя из начальных условий (у=О при х=О) имеем (1, 200) В=О Решение неоднородного линейного дифференциального уравнения у' + ! (х) у = д (х) (1,!93) дает т(х — у = ' [(! — х) — (1 — х)[ 1 — К (1, 194) Глава !. Формальная кинетики Непосредственно на уравнении (1, 199) следует: т,х — у= т! г !(! — х) — (1 — х)1 к ! — К В точке максимума И (т,х — у) О ах Взяв производную от (1,194) и приравняв ее нулю, найдем „ )к-! К (1, 201) теде х — когаечество прореагировавшего вещества А, соответствующее максимальному вмходу вешества В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
