Том 2 (1134474), страница 6
Текст из файла (страница 6)
ных реакций А — ь В А — ь С Выражение в скобках можно представить как произведение двух двучленов. Тогда ф д Параллельные реаннаа 31 Скорость первой реакции — р йг (а — х) г(хг гй (1, 67) второй г(хе — = йа(а — х) гй (1, 68) ггх! гГхе — + — =— ей гй гй (1, 69) Пользуясь выражениями (1,67), (1,68) и (Е69), получим — = /гг (а — х) + /га(а — х) агх ьй (1, 70) или — (/гг + /га) (а — х) ах гй (1, 71) После интегрирования этого уравнения будем иметь 1 а Ьг+ йа — 1н— а — х (1, 72) Это уравнение отличается от аналогичного уравнения (1,12) для реакции первого порядка тем, что в уравнении (1,72) стоит сумма констант скоростей обеих параллельных реакций.
В случае трех параллельных реакций первого порядка в правой части уравнения будет стоять сумма трех констант. Лля двух параллельных необратимых реакций второго порядка получим уравнение (Ьг 1 й,) (а — х) (Ь вЂ” х) гех гй (1, 73) интегрирование которого дает 1 Ь (а — х) й + йг (, — Ь) г '" а (ь - х) (1,?4) аравнения (1,72) и (1,74) дают возможность определить сумму "онстант скоростей. Если же нужно найти каждую константу в отдельно д л""ости, необходимо еще одно уравнение, в которое входили бы " константы, Метод получения такого уравнения покажем на гле хг и хг — соответственно число молей веществ В и С, образовавшихся к моменту времени 1; х = х, +х,— общее число молей вещества А, прореагировавшнх к моменту времени и Йг и Ьа — константы скоростей первой и второй реакпнй.
Скорость превращения вещества А по двум направлениям будет равна сумме скоростей превращения по каждому из направлений, т. е. Глава 1. Формальная кииетика Э2 примере двух параллельных необратимых реакций первого порядка. Разделив выражение (1,67) на выражение (1,68), получим кх, д» аь После интегрирования этого уравнения в пределах соответственно от О до х, и от О до хз будем иметь х1 дь х» я» Определив в некоторый момент времени количества веществ В и С, равные х, и хь получим отношение констант скоростей обеих параллельных реакций и, следовательно, решив совместно уравнения (1,76) и( 1,72), получим возможность рассчитать каждую константу в отдельности.
О 1О. Последовательные реакции Последовательные реакцви — это реакции с промежуто ными стадиями. Примеров таких реакций можно привести много. Большинство реакций протекает через промежуточные стадии. Правда, характер промежуточных веществ из-за экспериментальных трудностей не всегда удается установить. К последовательным реакциям относятся, в частности, реакции омыления эфиров двухосиовных кислот щелочью,.например янтарно-этилового эфира едким натром .СООС«нь С,Н4(СООС,Н,)»+ Н,О+ 2Хаон — з. С,Н„ + С,Н,ОН+ Маон — ь. 'Сооыв — Сьн,(СООХа)ь+ 2С«неон или гидролиз эфира оксикислоты в присутствии кислот с последующим образованием лактоиа, например сн,(он)сн,соос,н, » сн,(он)сн,соон+ с,н,он 1 Сне СН«СО '( + Н,Π— О— К последовательным следует отнести и реакцию термического крекинга углеводородов, которая протекает с последовательнь1м превращением высокомолекулярных углеводородов во все более низкомолекуляриые.
Последние при высоких температурах превращаются в газообразные углеводороды (метан, этан) и в высокомолекулярные углеводороды, бедные водородом, получившие название «кокса». 8 10. Последовагвльныв реакции 33 После интегрирования этого уравнения будем иметь а — х=ав -а! (1, 78) Скорость превращения вещества В с( (х — у) д! = Ь!(а — х) — Ег (х — у) (1, 79) Подставив выражение (1,78) в уравнение (1,79), получим " (» — у) -м! д! = я!ав ' — Ь! (х — у) (1, 80) или и (х — у) -а!! н(г + я! (х — у) = к!ав (1, 8!) Решив дифференциальное уравнение (1,8!), будем иметь х — у=а (в ' — в ') -ь! я! — /г! у=а !— ь! -а,!) = (' в '+ в "2 !! нз ~! (1, 82) (1, 83) Подробно ход решения рассмотрен ниже.
Обозначим х — у = а. Тогда выражение (1,81) примет вид: дх м! — +я!я= к!ав гИ (1, 84) Приравняв левую часть уравнения нулю, получим !(г — + ьз»=0 д! (1, 85) р~зделив переменные н проинтегрировав получевиое выражение, будем иметь ! п х = — гг,! + !и Е (1, 88) Ев (1, 86а) где Š— пос п„„явная интегрирования уравнена' ' 2 зан. 2ез Рассмотрим сначала наиболее простой случай двух последовательных мономолекулярных реакций, когда из 1 моль вещества А образуется 1 моль вещества В, а из 1 моль вещества В образуется 1 моль вещества С. Пусть в начальный момент времени 1= О имеется а моль вещества А, а к моменту времени ! осталось а — х моль вещества А и появилось х — у моль вещества В и у моль вещества С. Тогда, пользуясь уравнением (!,8а), можно написат!и дх — к! (а — х) сИ Глава Е Формальная канетяка Так как в правой части уравнения (1,84) стоит не нуль, а 1(С), то н величину Е в уравнении (1,бба) будем рассматривать как функцию времени.
Про. дифференцировав уравнение (1,86а) по С, получим С(2 я,с — = — агЕе ' +е с(с с)с Подставив выражения (1,86а) н (1,87) в уравнение (1,84), получим — а-Ее ас+е а" — Е+йЕе а"=а аз (1, 88) нлн еЕ асае (1, 89) илн асЕ=асае!"г г!сгтг (1, 90) откуда (после интегрирования) Е а1 !Я ай с+ С аг — йс (1, 9!) Подставим выражение (1,9!) в уравнение (1,86а), тогда ае!а' а'! е а"с+ Се ас — ас (1, 92» илн 2= ас п,-а,с + Се-агс йс — й, (1, 98) Но прн С 0 величина 2 также равна нулю. Следовательно аг С=— О йс !" 1 (1, 94) нлн х — у=а ' (е ' — е ') (1, 96) Подставим в уравнение (1,96) значение х иэ уравнения (1,78).
Тогда у = а(! — е а'с) — а ' (е а'с — е а'с) (1, 97) или у=п(!— -ас йс -агу е '+ — е ас — сгс сгя — йс (1, 98) На рис. 1,3 показаны кривые, отвечающие уравнениям (!,82), (1,78) и (1,83). Кривая (х — д) изменения количества промежуточного веЩества В во вРемени имеет максимУм пРи !мак„пРи ко- Подставив выражение (1,94) в уравнение (1,93) н возвращаясь к прежним обозначениям, получим х — у=а~ -а,г ас -а,су е е гс (1, 96) У 1Ц Пос.твдователллллв реакции Приравняв производную нулю, будем иметь -а! -а 2 2 МаКС Ь в 2 Маме После логарифмирования получим !и Ф~ — !птга !макс А, — Ка (1,! 01) (1, 102) Обозначим — г т.
е. на= етг, ~2 Ьл (1, !ОЗ) Подставим выражение (1, 103) в уравнение (1,!02). Тогда !пг !макс = (г — !) Подставив это значение !ман, в уравнение (1,82), получим Ьг !лг к г (к у)макс = (, — В ' ~ / (1, 105) Наибольшее количество промежуточного вещества В зависит не от абсолютных значений скоростей обеих реакций, а только от отношения этих скоростей. Чем больше значение йе/йь тем больше ордината максимума кривой х — У = /(!) (см. рис. 1,3) и тем ближе этот максимум к началу реакции. Кривая у = /(!), характеризую- и!ая накопление конечного продукта С во времени, имеет точку перегиба, Т очна перегиба этой кривой совпадает дрвгта, ! с точкой максимума иа кривой х— У = /(!), Точна перегиба кривой !тнс.
1,з. изменение нолнче- У = /(!) указывает на то, что веще- сева Реагнруюлпнх веществ со ство С временем ллн последовательразуетс РЕНИЕМ. РаСЧЕтЫ ПОКаЗЫВаЮт, ЧтО ПРИ (Ьт 2ка). вая малых значениях отношения /21/й кри- 1 2 с, ая У вначале практически совпадает с осью абсцисс, т.е. вещество в течение некоторого промежутка времени после начала реак- "ин аналитически обнаружить нельзя. Этот промежуток времени тором получается наибольшее количество вещества В. Значение !макс найдем из условия экстремума 0 (1, 99) л!! Дифференцируя уравнение (1,82), получим "(" В) а ~ ( Ь В-ел!+ Л (1, !00) к2 к! Глава 1. Формальная кинегика получил название периода индукции.
Если 1сс ( сса, то через достаточно большой промежуток времени е ~е -а,с -а,с Следовательно, в выражении (1,82) второй член в скобках можно отбросить. Тогда х — у аяс «с е (1, 106) 12 Ссс Так как ае-" ' = а — х, то (а — х) яс х — у = "с !с (1, 107) нли а — х Ссв — ссс (1,!08) т. е. отношение количеств веществ В и А через определенный промежуток времени после начала реакции становится постоянным и в течение некоторого промежутка времени практически не изменяется. Другими словами, количества веществ А и В убывают в одинаковой степени.
Такое состояние называется переходным равновесием. Если яс « йм то х — у' ус 'ьа а — х ссс тс (1, 109) где тс н т, — времена полураспада веществ В н А. Равновесие, отвечающее уравнению (!,109), называется вековым. Кроме того, при йс « )са уравнение (1'„83) принимает вид у=а(! — е ') (1, 110) так как третьим слагаемым в скобках и значением йс в знаменателе второго слагаемого можно пренебречь. Следовательно, такая реакция протекает как реакция первого порядка. Только в самом начале реакции скорость отклоняется от скорости, описываемой уравнением для простой мономолекулярной реакции.
Опыт показывает, что кинетику таких реакций можно описывать уравнением реакции первого порядка, если не учитывать начальный период протекания реакции, Это объясняется тем, что большинство реакций относится к последовательным, в которых конечная стадия протекает значительно быстрее, чем промежуточные. Для более сложного процесса зт 11. Методзг определения порядка реакции добавляется еще одно уравнение для скорости превращения вещества С: и (у — а) = йг(х — у) — Ггз (у — е) д( (1, 111) где у — а — число молей вещества С в момент времени 1.
Заменив (х — д) его значением нз уравнения (1,82), получим д(у — а) + й ( ) йгйг (,-а,г -агг) дг ' =' й,-й, После интегрирования этого уравнения будем иметь у — я=а(С,е з'г+ Сге з'г+ Сзе г'г) (1, 113) где йгйг (йз й!) (йз йг) lг,йг (йг г 2) (йз йг) Фгйг Сз = (яг — (гз) (ггг — йз) Так же просто решается задача при большем количестве звеньев реакции.
Для реакций более высокого порядка интегрирование получающихся уравнений не всегда возможно. $11. Методы определения порядка реакции Для определения порядка реакции в целом необходимо сначала установить порядок реакции по каждому веществу, вступающему в реакцию. Сумма порядков реакций по каждому веществу и дает порядок реакции в целом. Чтобы определить порядок реакции по данному веществу, необходимо создать такие условия, при которых в процессе реакции изменялась бы концентрация только даяного вещества. Для этого концентрации всех остальных веществ — участников реакции должны быть настолько большими, чтобы изменением их во времени можно было пренебречь. Следовательно, значения этих концентраций можно ввести в константу скорости.
Тогда для реакции тгЛ+ тгВ+ тзС вЂ” з тг0+ тзЕ протекающей прн постоянном объеме, можно записать: = йгсл дг (!, 114) Фспи'сс', пг — степень, в которой концентрация г-то вещества входит в уравнеггие реакции, определяя порядок реакции по атому веществу. Порядок реакции по данному веществу можно определить по ремени полураспада. для этого следует провести несколько Глава 1. Формальная кинетака опытов, задаваясь каждый раэ исходной концентрацией данного вещества, и выяснить, как зависит время полураспада от количества исходного вещества. Как уже было сказано в 5 6, время полурась нада обратно пропорционально количеству или концентрации ис ходного вещества в степени, на единицу меньшей, чем порядок реь акции.
Проводя опыты с каждым веществом в отдельности, можнЬ определить ль лз и т. д. Суммарный порядок реакции л будет ра- вен -(1, 115) л=л+л+ ... +л Этот метод особенно удобен для определения порядка реакций, протекающих между газообразными веществами. Порядок реакции можно определить также следующим обраь зом. Проводя, данную реакцию, берут все вещества, кроме одного, скажем А, в избытке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
