Том 2 (1134474), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Если же химическая система находится в состоянии бесконечно близком к состоянию химического равновесия, то реакция протекает, как уже сказано, бескоыечыо гиедленйо, и поэтому может идти и по маловероятному пути, т. е. в одну стадию. Выражеыие (1,2) иногда называют основным постулатом химической кинетики. физический смысл коэффициента й можно установить, если принять все концентрации равными единице, т.е. сд сх = ... —— сх ! 1 а н При этом условии о =й (1, 3) т.е. константа скорости химической реакции есть скорость реакции при условии, что концентрации Э 2, Лвусторонние о односторонние реакции реагирующих веществ равны единице.

Эту велнчнну иногда называют удельной скоростью химической реакции. Как видно нз выраження (1,2), скорость реакции является функцией времени, так как количества реагирующих веществ изменяются во времени. Поэтому можно ввести понятие средней ско. рости реакции ь: т т па — пх )т (!" — !') (1, 4) / и где и и пд — число молей одного из исходных вешеств в начальный р и А; конечный 1" моменты времени; Р— объем рассл1атрнваемой системы. Знак минус в правой части уравнения появляется потому, что скорость химической реакции может быть только положительной велнчняой. Так как мы рассматривали реакцию, протекающую слева направо, то пп < п„', н поэтому о О, т.

е. является положнтельной величиной. Если 1" — Р будет стремиться к нулю, то получим истинную скорость о, которая является скоростью реакции в данный момент време»н дп ! о дт (1, 5) Если рассматрнваемьш объем постоянен, его можно ввести под знак дифференциала. Тогда аде .1 дг ), (1, 6) Уравнением (1,6) удобно пользоваться, если рассматриваются реакции в растворах, так как изменением объема раствора в результате реакции во многих случаях можно пренебречь. $2. Двусторонние н односторонние (обратнмые н необратимые) реакции Со статистической точки зрения все химические реакции протекают одновременно в сторону равновесия н в противоположном направления. Скорость реакции в сторону равновесия больше скорости в противоположном направлении, в результате система приближается к равновесию. Прн равновесии обе реакции имеют одинаковые скорости, так что скорость суммарного процесса равна нулю.

Таким образом, в общем случае химические реакции являются двусторонними нлн, как часто говорят, обратимь1ми. Понятие обратимая реакция в изложенном выше смысле следует отлн. чать от термодннамнческого понятия обратимый процесс (см. т. 1, 1, э б). Последний характеризуется бесконечно малым разлн'!нем скоростей прямого н обратного процессов н, следовательно, Глава Л Формальная кинегика бесконечно малой скоростью результирующего процесса и бесконечно малым отклонением системы от положения равновесия. Двусторонняя химическая реакция, естественно, обратима в термодинамическом смысле только в непосредственной близости к состоянию химического равновесия. Двусторонняя реакция в со.

стоянии, далеком от равновесного, когда скорости прямого и об. ратного процессов существенно различны и суммарная (результирующая) скорость реакции значительно отличается от нуля, тер. модинамически необратима. Область применения понятия двусторонняя реакция шире, чем термодинамическое понятие обратимая реакция. Поэтому для реально протекающих реакций следовало бы придерживаться первого термина. Однако термин обратимая реакция в широком, не термодинамическом смысле укрепился, и при' ходится использовать его, учитывая изложенное выше.

Как уже беяло сказано, все химические реакции являются в принципе двусторонними (обратимыми). Однако практически в условиях проведения данного кинетического опыта (исходные концентрации, температура, давление) равновесие может быть сдвинуто в такое положение, прн котором аналитически могут быть обнаружень1 только продукты реакции, а концентрации исходных веществ настолько малы, что нми можно пренебречь. В этом слу.

чае практически протекает только прямой процесс. Такие реакции получили название кинегически односторонних илн кинетически необратимых. Обычно кинетически необратимыми являются такие реакции, в ходе которых хотя бы один нз продуктов удаляется нз сферы реакции (если реакция протекает в растворе, продукт выпадает в осадок или выделяется в виде газа), илн такие, которые сопровождаются большим положительным тепловым эффектом.

Ионные реакции практически необратимы, если один из продуктов, полученных в результате реакции, является очень малорастворимым или мало диссоциировапным веществом. 'Если же при проведении реакции положению равновесия соответствуют достаточно большие, отчетливо определяемые аналитически концентрации как исходных веществ, так и продуктов реакции, то только при концентрациях, достаточно далеких от равновесных (при малых концентрациях продуктов реакции), можно с известным приближением пренебречь скоростью обратного процесса. Чем ближе процесс к положению равновесия, тем больше на кинетику процесса в целом будет влиять обратная реакция. Такие химические реакции, в которых необходимо учитывать скорости одновременно и независимо протекающих в противоположных направлениях прямой и обратной реакций, получили название кинетически двусторонних или кинетически обратимых.

В данном разделе кинетически двусторонние реакции мы будем называть обратимыми, кинетически односторонние — необратимыми. Э д Кинетическая классификация реакций Гх й 3. Кинетическая классификация реакций. Молекулярность и порядок реакций Химические реакции можно классифицировать по числу молекул, участвующих в каждом элементарном химическом акте. Моно- молекулярными (одномолекулярными) называются реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (изомеризация молекулы, ее диссоциация на несколько молекул, содержащих меньшее число атомов, и т.

д.). Бимолекулярные (двухмолекулярные) реакции — это такие реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух молекул (различных или одинаковых). В тримолекулярных (трех- молекулярных) реакциях элементарный акт осуществляется при столкновении трех молекул. Поскольку при нормальном давлении тройных столкновений значительно меньше, чем двойных, тримолекулярные реакции (например, взаимодействие окиси азота с кислородом и галогенами, стабилизация при объемной рекомбинации радикалов) по сравнению с бимолекулярными весьма редки. Реакций большей молекулярности практически не встречается.

Непосредственное экспериментальное изучение кинетики той нли иной химической реакции только в нсключительныхслучаях позволяет отнести ее к одной из указанных групп. Это удается сделать только для так называемых простых реакций, протекающих в одну стадию, уравнение которой совпадает со стехнометрическим уравнением реакции в целом (например, разложение и синтез иодистого водорода, разложение двуокиси азота н нитрозилхлорида и некоторые другие). Большинство химических реакций является совокупностью нескольких последовательных (а иногда и параллельных) элементарных реакций, каждая из которых может принадлежать к любой из указанных выше кинетических групп.

Это обстоятельство неизбежно осложняет кинетику процесса в целом. В простейшем случае, если одна из элементарных реакций протекает значительно медленнее остальных, пабл1одаемый кинетический закон будет соответствовать именно этой реакции. Если же скорости отдельных стадий сравнимы, экспериментальная кинетика может быть еще более осложнена. Вследствие многостадийиости большинства химических процессов даже случайное совпадение наблюдаемого кинетического закона с законом мономолекулярной, бимолекулярной и т. д. реакций еще не может служить доказательством подлинности того или иного механизма реакции.

Поэтому для характеристики кинетики экспериментально изучаемых процесов вводится понятие порядок Реакции, принципиально отличное от понятия молекулярность. Порядок химической реакции по данному веществу — это ч испо, равное степени пь в которой концентрация этого вещества входят в кипстическое уравнение Глава д Фаркалькак кккегака !8 р е а к ц и и (1,2). Сумма показателей степеней пг -)- па+...

... + и„, в которых концентрации всех исходных вешеств входят в кинетическое уравнение (1,2), определяет порядок реакции в целом. Вследствие сложности большинства химических процессов порядок реакции лишь в некоторых случаях оказывается таким, каким его следовало бы ожидать ца основании стехиометрического уравнения реакции. В виде случайного совпадения это справедливо лишь для простых реакций, например для реакции разложения нитрозилхлорида илн синтеза иодистого водорода: 2МОС1=2ХО+ С1г! Нг+ !л= 2Н! Обычно же порядок реакции не совпадает с ее молекулярносзью и не соответствует стехиометрическому уравнению. Так, синтез бромистого водорода Нг+ Вгг = 2НВг согласно стехиометрическому уравнению должен был бы протекать как реакция второго порядка.

Но поскольку этот процесс является сложным, по крайней мере пятистадийным,механизм протекания его также весьма сложен. Скорость реакции оказывается прямо пропорциональной первой степени концентрации водорода (по водороду — реакция первого порядка), дробной степени концентрации брома и обратно пропорциональной концентрации бромистого водорода.

Таким образом, стехиометрнчески простой процесс кинетически оказывается реакцией дробного порядка. Реакция вгеС1, + КС10г + 6НС1 = бгеС!, + КС1 + ЭНлО согласно стехиометрическому уравнению должна быть 13-го порядка, однако кияетнчески она удовлетворяет уравнению реакции третьего порядка. Подобных примеров можно привести очень много. Таким образом, порядок реакции характеризует формально- кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса. Зти понятия совпадают только для простых по механизму реакций.

Характеристики

Список файлов книги