Том 2 (1134474), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Кривая теплоотдачи всег. да имеет меньшую кривизну, чем кривая Т тепловыделения, и с достаточной степенью точности (в небольшом ннтеРвале тем- рис 1 8 зависимость количеств иератур) ее можно считать пРЯмой. теша вы еляю нхся н отво и- В стационарном состоЯнии количества теп- мых в единицу времени от темлоты, выделяющейся и отводимой в единицу времени, должны быть равны. Как ператчры.
видно из рис. 1,8, таких стационарных состояний может быть два (точки А и С), одно (точка В, кривая в') илн ии одного (кривая в"). Число стационарных состояний зависит от начальнои температуры Ть Если повышать начальную температуру, то путем параллельного переноса можно перевести кривую в в положение а' или в". Если возможны два стационарных состояяия системы, устойчивому равповесию будет соответствовать только одно из них, а именно А (см. Рис, 1, 8).
Действительно, ниже точки Л количество тепла, выделиющегося в единицу времени в результате Реакции, больше, чем количество тепла, отводимого в единицу времени. Следовательно, система, приведенная в такое состояние, через некоторое время благодаря саморазогреву вновь вернется в тачку Л.
Если система будет выведена в состонния, соответствующие точкам, расположенным выше точки А, то, как видно нз рисунка, тепловыделение в сосуде в единицу времени при этом будет меньше, чем теплоотдача в окружающую среду, и, следовательно, система начнет охлаждаться и вновь вернется в состояние, характеризуемое точкой Л. Если лсе состояние системы будет определяться точкой С, то система, выведенная из этого состояния, не сможет вернуться в него. Следовательно, состояние С является состоянием неустойчивого равновесия. действительно, если состояние системы будет характеризоваться точками, расположенными ниже точки С, то тептовыделение будет меньше, чем теплоотдача, и реакционная система будет охлаждаться, а следовательно, и удаляться от точки С.
Если же состояние чист, истемы характеризуется точками, расположенными выше точки С, тешювыделеин вать еи"е в сосуде будет больше, чем теплоотдача, поэтому система будет разогреаться, т. е. удаляться от точки С в противоположную сторону, Если постепенно Глава Е Формальная кннегика 44 (1,!39) где ю(с) — некоторая функция концентрации реагирующих веществ. Рассмотрим, как протекает процесс при сравнительно низких температурах, когда выгорание смеси незначительно. В этом случае произведение йш (с) У!3 = В (1, !40) можно считать величиной постоянной. Следовательно, выражение (1, !38) записать так: (э« = Ве можно (1, !4!) Количество тепла, отдаваемого сосудом окружающей среде Оэ = цз (Т вЂ” Т,) (1, !42) , где «х — суммарный коэффициент теплоотдачи; з — площадь поверхности При достижении стационарного состояния Ю« = Оэ сосуда.
(1, !43) или на основании равенств (1,14!) и (1,!42) Ве д'йт = Е (Т вЂ” Т,) (1, !44) где Е = «хз — произведение постоянных величин. В точке В (см. рис. 1,8) должны выполняться условия ъз« яэ и «(«е««««еэ «П' «(Г (1, 145) пли, что то же самое Ве в Е (Тп Те) -п(ят (1, !48) — е В«Е ВŠ— е!тя )4гй (1,! 41) повышать начальную температуру Ть до Ть. э,.то для системы будет возможно только одно стационарное состояние, отвечающее точке В. При начальной температуре, большей Ть, в стационарный пропесс окажется невозможным. Количество тепла, выделяющегося а елииицу времени, будет больше количества тепла, отдаваемого окружающей среде, и процесс будет протекать только как пестацноиарный с нарастающей темперагуроа, а следовательно, и с нарастающей скоростью, Усков««е, соответствующее точке В, называют критическим усяовием воспламенения.
Очевидно, что условия воспламенения и, з частности, температура воспламенения зависят от природы горючей смеси, ее концентрации, материала стенок и формы сосуда, природы внешней среды, так как от всех этих факторов зависит тепловой режим процесса. Количество тепла О, выделяющееся в сосуде з единицу времени, равно О = о(еУ (1, 138) где о — скорость химической реакции; Я вЂ” тепловой эффект химической реакции; У вЂ” объем сосуда. Скорость химической, реакции можно записать как фуикдию температуры и кондеитраций реагирующих веществ: „= йе-и!лтш (,) 6 74.
Общее уравнение скорости химической реакции в потоке 45 Ф Подставив в равенство (!, 147) выражение (1, 146), получим е , (т — т,)=! кт,' (!, 148) или 2 т — — т+ — т=о в о в (1, 149) Из последнего уравнения находим значение температуры воспламенения т = Е (! — У 1 — ~~~то~ (!, 150) Маиснмальному значению температуры веиство пулю радикала в формуле (1, 150), е т Виаяс йй воспламенения соответствует рат.
е. Тс = Е/4)с, при этом е 4 При температурах окружающей среды выше Тс = Е(4)7, независимо от ус.човнй теплоотдачи, реакпия протекает в области теплового взрыва, т. е. стапиоиарное течение реакции при таких температурах окружающей среды невозможно. Как видно из уравнений (!, 146) и (!, 147), при заданных значениях В, и Е возможно только одно значение критической температуры воспламенения Тв при определенном значении Тч.
Пользуясь этими уравнениями, можно выразить критическую температуру воспламенения через В, Е и Е. Путем графического решения уравнения (1,147) можно найти значение Тэ, после чего величина Тс однозначно определится уравнением (!, 146). Кинетика химических реакций, протекающих в потоке 9 14.
Общее уравнение скорости химической реакции, протекающей в потоке в режиме идеального вытеснения В промышленности широко используется проведение реакций в струе газа, проходящего через трубчатый реактор, который может быть или пустым, играя роль только области, где поддерживается постоянная температура, или заполненным слоем зерненого катализатора. Примерами реакций, осуществляемых потоке в промышленных масштабах, могут служить реакции ~~рмического и каталитического крекннга нефтепродуктов, каталит"ясского алкилирования, полимеризацин, гидро- и дегидрогениацни углеводородов, дегидратацни и дегидрогенизациии спиртов, Больший корень (со знаком плюс у радикала) отбрасываем, так как ои соответствует области высоких температур, которых в обычных проиессах достичь не удается, поэтому нет смысла ик рассматривать.
Из формулы (1, 150) видно, что воспламенение может произойти а ограниченном диапазоне температур окружающей среды кт <— е (1, 151) Глава й Формалькая кикетика гидратации олефинов, галоидирования, нитрования окислами азота, синтеза аммиака, получения сернои кислоты контактным способом, синтеза моторного топлива и т. п. Поэтому и лабораторные опыты по изучению-кинетики многих важных широко применяемых в промышленности реакций проводятся также в потоке.
Вследствие того что реакции этого типа проводятся обычно при постоянном давлении н сопровождаются в большинстве случаев изменением объема участвующих в реакции веществ, уравнения кинетики этих процессов должны отличаться от уравнений, выведенных выше для условия постоянного объема.
Кроме того, и сам метод расчета констант скоростей реакций, протекающих в потоке, должен отличаться от методов расчета констант скоростей реакций, осуществляемых при постоянном объеме, так как очень трудно определить время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции (так называемое время контакта). Общие уравнения кинетики химических процессов в потоке можно получить, как это было показано Г.
Мв Панченковым, пользуясь методами гидродинамики. Это очень важно, так как с помощью методов гидродинамики можно рассчитывать и стационарные, и нестационарные процессы. С помощью полученных общих уравнений можно рассчитывать скорости как гомогенных реакций любых порядков и любой сложности (необратимых, обратимых, параллельных, последовательных, автокаталитических, цепных и др.), так и гетерогенных реакций (см. ниже). — Рассмотрим вывод основа ~ ' — ных уравнений процессов в потоке при условии, что не происходит перемешивания, т.
е. соблюдаются условия идеального вытеснения, а также расРвс. 1тз. К расчету освоввык уравпевнй смотрим применимость потуреакавв в потоке. ченных уравнений в конкрет- ных случаях. Будем рассматривать поток вегцества, проходящий через сечения а и Ь„ находящиеся на расстоянии Ж друг от друга (рис. 1,9), Для простоты расчетов будем считать температуру вещества постоянной.
Переносом вещества в результате диффузии и действия диссипативных сил, т. е. вязкости и теплопроводности, пренебрежем. Пусть площадь сечения потока равна 1 см', линейная скорость движения веществ равна и, а концентрация'вещества А; в. том же сечении — схг Тогда за время И через единицу площади первого сечения (а) будет проходить количество вещества Аь равное сх,ие(е, а через единицу площади сечения р 5 14.
Общее уравнение скорости химической реакции в лотокв 47 то количество вещества Ао вошедшего в рассматриваемый элемент объема, будет отличаться от количества вышедшего вещества еще и по этой причине. Таким образом, в общем случае (когда в движущемся веществе происходит химическая реакция), разность количеств вышедшего вещества и вошедшего, равная изменению общего количества вещества в данном объеме, будет д(сд и) дед Шс(! — ощд(= ! д!д! д! д! (!, !54) где о — скорость химической реакции, определенная по вегдеству Ат (количество вещества Аь реагирующее. в единицу времени в единице объема). Выражение (1,!54) можно переписать в виде д! ('д и) В этих уравнениях пишем частные производные, потому что Рассматриваем процесс в данном элементе объема.
Уравнение (1,155) есть так называемое уравнение непрерывности, выражающее закон сохранения вещества. Пользуясь векторными обозначениями, это выражение можно записать так: дед — б!т(сд из — о = — ' (!, !56) л! ) — дт и использовать его для расчета иестационарных процессов. Если количества подаваемых в реакционную трубку исходных ~~шеста постоянны, то спусти некоторое время после начала подачи исходных веществ в трубке устанавливается стационарный процесс. При стационарном процессе концентрации в данном эле"енте объема со временем не изменяются, т. е.
дед — '=О д! (1, !57) за то же время пройдет количество вещества А!, равное д(сд и) сд и — ' И с(1, так как часть вещества остается в рассматд! риваемом элементарном объеме (в начальный момент времени реактор был пустой). Разность 'количеств вещества, вышедшего из элемента объема с(! и вошедшего в этот объем (если в рассматриваемом элементе объема реакции не происходит), будет д(сд и) равна — ' с(1с(А Если в реакционной трубке, через которую течет вещество„между молекулами вещества происходит реакция типа т!А! + чаАа+ ... ч!А! + таАа+ ... (1, !53) Глава 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
