Том 2 (1134474), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Следовательно, изучая экспериментально зависимость в емени пол аспада от Р УР количества исходного вещества, можно определить порядок реакции. Логарифмируя выражение (1,39), полу- чим 2л ~ — 1 !Кт 1К вЂ” (и — 1)!я а (1,49) й (и — 1) В координатах 1й'т =((!йа) это уравнение описывает прямую (рис. 1, 2). Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен 1п(2л-'— 1)гй(и — 1), а тангенс угла гр наклона прямой ((д~р = — гт+ 1) определяет порядок реакции; и= — !К р+! !9а Рнс. 1, 2. Зависимость логарифма времени полураспада т от логарифма количества а исходного вещества А. (1,4!) Порядок реакции можно определять не только по времени потураспада, но и по времени' преврашения любой доли исходного ве шест шества, например одной четверти, одной трети, трех четвертей (соответственно, т,, т, тч), или даже по отношению времен поураспада к временам превращения определенной доли.
Выражения, оп опРеделяющие время превращения определенной доли исходного в о вещества в реакциях разных порядков при условии, что коли- б иля — МаРиотта) обРатно пРопоРционален давлению, то [см. УРавненне (!ау)) количество вещества, реагирующего в единицу времени, для реакции газах прямо пропорционально давлению в степени, на единицу меньшей, чем прядок реакции. Следовательно, длн реакций первого порядка количество вещева реагирующего в елнннцу времени, не зависит от общего даиленни; для акций второго порядка ато количество прямо пропорционально общему давренинь а для реакций третьего порядка — прямо пропорционально квадрату общего давления н т, д разделив переменные и проинтегрировав соответственно в пределах от О до ( и от О до х, получям 1 1 ал — (а — х)л и — ! а (а — х) л- ! л-! кннетака 1 1 е к сй о 1 1 < й (сч 1 1 сч йй йй й" О О О м йт О йй и Ф О О йт 1 1 Ф 1<о о 1 ьс йо ьй с'й 1 ео йй .Ф А Ф~ В ьй 1 йй 1 7 ео йй Ф йо (сй (.м 1 .Ф 1 ° й)со «)О йй ь йь оь И~ м О О йй О, О Ф О м О Ф О Ф Ф и сй, еь Глава д Формальная чества молей всех исходных веществ одинаковы, приведены в табл.
(!,3). ф 7. Обратимая реакция первого порядка Примером обратимых реакций первого порядка могут служить реакции взаимного превращения изомеров, например а1-ментов ОО(-мет<тон. или тиоцианнт аммония=-тиомочевина [)ч Н<ЫСБ ОО (<ч Нв) кСЯ.
В общем случае стехиометрическое уравнение обратимой реакции первого порядка имеет вид Реакции одновременно протекает в двух противоположных направлениях, поэтому скорость такой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций, каждая из которых является реакцией первого порядка, т. е. с< (а — х) <(1 Ь< (а — х) — Ьй (Ь+ х) (1,49л где а н Ь вЂ” соответственно исходное количество вешества А н В. л<ол<Ч х — количество вешествв Л, вроревгнровавшее к моменту времене ц моль. Это следует из принципа пезанисил<осги (принципа сосуществования) прямой и обратной реакций. Согласно этому принципу е с л и в с истем е одновременно протекает несколь- д 7, Обратимая реакчия первого порядка (1, 43) После преобразования уравнения (1,43) будем иметь Их ( а~а — Ьгб — =(Ь| + Ьг) 1 — х) ' 3 + Ьг (1, 44) Пусть (1, 45) А~а — Ать тогда выражение (1,44) примет вид дх — (Ь! + Ьг) (1.
х) дт 11, 46) Разделив переменные, получим Нх — =(Ь, + Ьг) дт (1, 47) Проинтегрировав зто выражение в пределах соответствешю от О до х и от О до 1 и решив его относительно йт'+ йа, получим 1 Л Ь! + Ьт — 1о— 1. — х (1, 48) Следовательно, для нахождения суммы констант скоростей прямой и обратной реакций надо знать величину Е, которую можно найти, разделив числитель и знаменатель в уравнении (!,45) на йа и приняв во внимание, что — К Ьг гне К вЂ” константа равновесия (см. т.
1, гл, '11!П, з 2,7). В результате получим (1, 49) — = 1. Ка — Ь 1+К (1, 60) Следовательно, для нахождения величины Ь необходимо знать константу Равновесия данной реакции, ко реакций, то каждая из них независима от осальных и скорость ее прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. Конечное изменение концентрации данного вещества является результатом всех независимых изменений. Этот принцип был проверен экспериментально. Оказалось, что опытные данные и результаты расчетов по.теоретнческим уравнениям для обратимых, параллельных и последовательных реакций хорошо совпадают. Дифференцируя уравнение (1,42), получаем е(х — Ь1 (а — х) — Ьг (Ь + х) е(т Глава 1. Фарлальнан кинетики Подставив выражение (1, 81) в уравнение (1,43) и отметив количество вещества А, прореагировавшее к моменту равновесия, индексом ао, получим а! (а х ) йе(Ь+х ) О (1, 52) Отсюда а~ а+х, К=— )ее а — х„ (1, 53) Зная числовое значение Е, можно по уравнению (1,48) рассчитать сумму констант скоростей й, + йх, а, кроме того, зная числовое значение константы равновесия и учитывая, что она равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, можно рассчитать каждую константу скорости в отдельности.
Иногда обратимую реакцию первого порядка формально удобно рассматривать как необратимую. Для этого можно считать, что к концу реакции прореагирует к исходного вещества. Тогда дифференциальное уравнение скорости реакции будет иметь вид йх — = й (х„— х) Ж (1, 54) Разделив переменные и проинтегрировав соответственно в пределах от О до к и от 0 до 1, получим 1 х в = — 1и х — х (!. 55) Как вндяо из уравнений (1,46) и (1,б4) Е=х (1, 56) (1, 57) В табл. 1,4 приведены данные о кннетике реакции изомернзацни р-оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир СНа С СН СООСеНв н СНк СО СНе СООСвНв ()Н протекающий при 28'С.
Скорости прямой и обратной реакций в момент равновесия одинаковы, поэтому — =0 е(х ~й (1, 5Ц В 8. Обратимая реакция старого порядка таблица 1,4. Кииетика реакции ивомеривации р-оксикротоиового офира в ацетоуксусный эфир при 25 ьС а=( моль; х =0,922 моль ь ю. — с ь с-х, мало ш сот, ь с х -х, моль \-х, моль х -х, моль с, ь С,л 0,052 0,043 0,028 0,022 0,130 0,121 0,106 0,100 47 46 45 47 333,3 383,5 478,3 506,0 47 47 47 47 Таблица подтверждает принцип независимости одновременно протекающих реакций.
й 8. Обратимая реакция второго порядка Типичным примером такой реакции может служить реакция гидролиза сложного эфира или обратная ей реакция этерификации; сн,соос,н,+н,о ~~ сн,соон+с,н,он (3 общем виде эту реакцию можно записать так: А+В '..ь С+Р Так же, как в предыдущем случае, скорость реакции будет равна разности скоростей прямой и обратной реакций, т. е. сс (а — х) — = йсслсв — йесссо (1, 58) где а — исходное число молей вешества А; х — число молей вешества А, прореагнровавшпх к моменту времени 1; и — обьем системы; й н й — константы 2 скоростей прямой н обратной реакций; ш — концентрация реагнруюшнх веществ к моменту времени С.
После дифференцирования получаем стх — = й,слеп — йхсссо (1, 59) Рассмотрим наиболее простой случай, когда числа молей исходных веществ в начальный момент времени ( = 0 одинаковы и равны вели Тог ы величине а, а количества молей конечных веществ равны нулю. огда выражение ((,бй) примет вид ссх с Са — х)с с х — й )с лг с у~с х ссь — й (1, 60) 0 71,8 145,5 215,8 264,3 0,366 0,277 0,215 0,174 0,152 0,288 0,199 0,137 0,096 0,074 Глаеа 1. Формальная нанетила 30 Сократив обе части уравнения на величину У, получим ах 2 т 2 — 2 (а — х) — ех и 2 (1, 61) где Ф! =2,/У! 22=22/У. В результате алгебраических преобразований будем иметь с(х а,а ь,аа (2, — 22) ! х — г ' х + с(1 ' !! а,— 22 2,— ее у (1, 62) а'х — (2~ — 22) (т; — х) (т, — х) с!1 (1, 63) где гп~ и л22 — корни квадратного уравнения, которое, как видно нз (1,62), можно записать так: 2аК а'К х' — — х+ — = 0 (1, 64) К вЂ” 1 К вЂ” ! где К = 21122 — константа равновесия.
Корни уравнения (1,64) равны .(К )ГК) К вЂ” 1 (1, 65) Разделив переменные в уравнении (1,63) и проинтегрировав его, получим 1 1 та (т~ — х) 2, — !те= — ° !я 1 т,— т, т,(т,— х) (1, 66) Зная константу равновесия К, можно найти константы скоростей прямой й, и обратной йа реакций. й 9. Параллельные реакции Иногда исходные вец!ества реагируют одновременно в нескольких направлениях. Например, при нитровании фенола образуются три изомера; о-, м- и и-ннтрофенол; при нагревании бертолетовой соли одновременно протекают две реакции: — ь 2КС1+ 302 6КС10з — -ь ЗКС!0, + КС! Такие реакции называются параллельными. Рассмотрим простейший случай двух параллельных необратимых мономолекуляр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
