Том 2 (1134474), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Кинетики реакций в статических условиях Одним из методов изучения кинетики химических реакций является проведение реакции в замкнутом сосуде, т. е. при постоянном объеме. Такие условия в отличие от условий, при которых реагирующая смесь непрерывным потоком пропускается через реакционное пространство, называготся сгатическилиь Э 4. Необратимая реакция первого порядка !9 Н 4. Необратимая реакция первого порядка Примерамн реакций первого порядка могут служить реакция разложения азометана СНЗМяСН3 ~ СгНг + реакция разложения пятиокиси азота 2ыяОг — ъ Ог + 2!ЧяО» реакция разложения днметилового эфира СНОСН, — + СН,+Н -1-СО и др.
Кинетическое уравнение реакции первого порядка можно вывести следующим образом. Пусть в начальный момент времени имеется а яголь исходного вещества А. Если к моменту времени 1 прореагировало х моль вещества, то в смеси осталось (а — х) моль. Тогда концентрация вещества А в момент времени ! равна а — х гя У (1, 7) Сократив обе части уравнения ыа )т, будем иметь дх — я (а — х) д) (1, Ве) Это и есть дифференциальное уравнеыие скорости необратимой реакции первого порядка.
Разделив переменные, получим — = я ас дх (1, 9) а — х После интегрирования получим — !п (а — х) = я!+ С (1, 10) Постоянную интегрирования С можыо найти, подставив начальные условия (( = 0; к = О) в выражение (1, 10): — 1па= С (!, 1!) Подставив выражение (1,11) в уравнение (1,10) н решив последнее относнтельыо й, получнм а — 1п— 1 а (1, 12) а — х где )т — объем системы. Согласно определению скорость реакции первого порядка прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степеыи.
Следовательно, нз основного кинетического уравнения (1,2) с учетом уравнения (1,5) получим = — (а — х) д(а — х) я 1' д) (1, 8) Глава I. Форма.саная кннегнка 20 Выражение (1,12) путем деления числителя и знаменателя дроби, стоящей под знаком логарифма, на объем (при условии, что он постоянен) можно переписать: Сс = — !ив 1 са с (1, !2в) где с,— исходная концентрация реэгирушшего вешестве; с — концентрация этого вешества к моменту времени С. Как видно из выражений (1,12) н (1,12а), величина й имеет размерность обратного времени 1 '. Следовательно, константу скорости реакции первого порядка можно выражать в сея-', мим-с или ч-'. Выражение (1,12а) использовано при расчете константы скорости реакции разложения гексафенилзтана (табл. 1,1, графа 4), Таблица 1,1.
Расчет константы скорости ряялогкения гексефеннлэтвнл, растворенного в хлороформе мсе, мин Е Ю, мнн с. относя тельна» концент рнцн» с, атноснтельнвя концено рация с, мнн с, мйн ! с, — Ь— с ас аг ' серелн ас с срелн. — сов ! сь с с 2,03 2,24 2,08 1,94 2,03 2,13 2,10 2,15 2,16 растворенного в хлороформе: (СвНв)вС вЂ” С(СвНв)в — ь' 2(СвНв)аС В графе 3 приведены значения константы скорости, рассчитанные по уравнению скорости реакции первого порядка, записанному следующим образом: лс Сессрелн В 13) Освободившись в выражении (1,12) от логарифма, получим и ы =е а — к (1, 14) откуда а — к ав -ы (1, 15) к а(! — в яс) (1, 16) 0,00 0,15 0,43 0,75 2,70 3,20 1,000 0,970 0,912 0,854 0,559 0,500 3,78 5,67 6,69 8,68 10,88 ! 4,90 0,442 0,294 0,235 0,147 0,088 0,030 2,19 2,16 2,11 2,45 3,00 2,16 2,16 2,11 2,30 Э 4.
Необрати.иая реакция первого порядка По уравнению (1, 15) можно определить количество (а — х) вешества А, непрореагировавшее к моменту времени 1, а по уравнению (1, 16) — количество х этого вешества, прореагировавшее к моменту времени 1 или, другими словами, количество вешества В, образовавшегося к моменту времени 1. Иа рис. 1,1 зависимости прореагировавшего х и оставшегося а — х количества исходного вещества А от времени показаны графически.
Из рисунка и из уравнений (1,15) и (1, 16) видно, что полное исчезновение исходного веще- и ства произойдет через бесконечно большой промежуток времени. В й практических расчетах за конец ре- 4 акции принимается тот момент, коаггя гда аналитическим способом исходное вещество обнаружить невоз- яможно. Время, соответствующее точке пересечения кривых, обозначено через т. Очевидно, что в точке Время е пересечения а а — х=х илн х=— 2 Рис. 1,!. Изменение количества (! 1т) оставшегося н образующегося вещества со временем лля мономолекулярной реакции. т.
е. к моменту времени т прора агирует половина исходного вешества. Поэтому время т называется временем полураспада. Учиты- вая равенство (1,17), из уравнений (1,15) и (1,16) получим ае пт = а(! — е ах) или 2е Йт откуда е =2 ат нли !п2 г к (1, 18) Таким образом, время полураспада не зависит от количества. исходного вещества. Это понятно для простых мономолекулярных Реакций, так как превращение молекул в этих реакциях является спонтанным (не зависящим от присутствия остальных).
Величина, обратная константе скорости мономолекулярной реакции (простой реакции первого порядка). характеризует среднюю продолжительность жизни отдельных молекул. Действительно, среднюю продолжительность жизни отдельной молекулы можно Глава » Форлальлал кинетика найти, если считать, что Ю ~1П о о'е (1, 1й) гле 1 — время жизни отдельной молекулы; Уе — общее число молекул. Но (1, 20) откуда поэтому л' м а'М»Усе 1а! (1, 21) (1, 22) Подставив выражение (!, 22) в уравнение (1, 19) и взяв интеграл в уравнении (1,19) по частям (1= и и е етй = а!о), получим О О 00 т=» ) те а'1=»~ — 1 — е 1 — » ) — е бт --е ) = — (! 23) м Г 1 мт Г 1 ы 1 -м1 1о 3» о о о Из уравнения (1,23) следует, что средняя продолжительность жизни одной молекулы есть величина, обратная константе скорости мономолекулярной реакции. ф 5.
Необратимая реакция второго порядка В общем виде необратимая реакция второго порядка описывается стехиометрическим уравнением А+ — ь С+О+ ... Пусть в момент времени ! = 0 имеется а моль вещества А н Ь люль вещества В. Пусть к моменту времени ! прореагирует к .моль вещества А. Из уравнения реакции ясно, что при этом прореагирует и х моль вещества В, т. е. к моменту времени ! останутся непрореагировавшими а — х моль вещества А и 6 — х моль ве!цества В. Если объем системы обозначить через )Г, то скорость реакции согласно уравнениям (1,2) и (1,5) можно записать следующим образом: а(а — л), а — л Ь вЂ” к 'г' а'1 У !г »' — ° (!, 24) Примером реакции второго порядка в растворе может служить омыление эфира щелочью: СНзСООСзНз+ ХеОН вЂ” ь СНзСООЫе+ СзНзОН б б.
7(еобратимая реакция второго порядка 23 Сократив обе части уравнения на зт и продифференцировав, получим — = — (а — х) (Ь вЂ” х) дх Ь' бз К (1, 25) Если объем )т системы постоянрн, то его можно ввести в константу, т. е. — =Ь Ь' 1' (1, 26) Тогда уравнение (!,25) примет вид ь!х — Ь (а — х) (Ь вЂ” х) дз (1, 27) Уравнение (1,27) и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируя это уравнение с учетом начальных условий, получим Ь= — ° — !и 1 1 Ь(а — х) (1, 28) а — Ь а(Ь вЂ” х) Как видно из выражений (!,28) и (1,26), величины Й' и те имеют следующие размерности: !Ь] =Т 'М (1, 29) ]Ь'] = Т-)М-11.3 (1, 30) где Т вЂ” время; М вЂ” масса; Д вЂ” длина. Таблица /,2.
Кннетика реакции оммления нзопропилачетата пзелочьм при 25 'С а=0,02270 моль!л) Ь=0,03140 моль!л 1, мин Ь', л))моль ззк) а-х 1,49 1,57 1,60 1,70 1,68 1,46 1,23 Среднее=1,54 В табл. (1,2) приведены данные, характеризующие кинетику реакции омыления изопропилацетата щелочью при 25'С: СНзСООСН(СНз)з+ ЫаОН вЂ” з СНзСООХа+ (СНз)зСНОН 0 3 4 8 !6 20 31 41 0,01874. 0,01664 0,01432 0,01092 0,00681 0,00424 0.00245 0,00144 0,02744 0,02534 0,02302 0,01962 0,01551 0,01294 0,01115 0,01014 Глаза Г Формальная хянггика Если исходные количества веществ А н В будут равны, т. е. а=Ь, то дифференциальное уравнение скорости, как нетрудно видеть, запишется так: — = й (а — х)з а'х а'1 (1, 31) Разделив переменные и проинтегрировав в пределах от О до г и от О до х, получим й= — ° 1 х (1, 32) Г а(а — х) Когда количество прореагировавшего вещества будет равно половине исходного, т.
е, когда х = а/2, значение 1 будет равно т, т. е. времени полураспада. Подставив зти величины в уравнение (!,32), получим (1, ЗЗ) т.е. время полураспада длр. реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества. Подставив в уравнение ((,33) значение й из выражения ((,26) и учитывая, что а/$' = сз, можно написать; ! т= —, й'вь (1, 34) $6. Необратимая реакция я-го порядка Л, +Д + ... +йв — Д',+й'+ ... +й„' (1, Зб) Если реакция протекает при условии, что объем )г постоянен и число молей каждого из веществ, участвующих в реакции, в исходный момент времени одинаково, то дифференциальное уравнение скорости будет иметь вид — й (а — к)" ах аг (1, ЗЗ) где й' й=— )гв-~ (1, ЗТ) Как валко кз выраженнв (1,3?), велвчкка й завкспт от общего объема свстемы. Так как прв постояпкой температуре объем ндеалъкого газа (по закону В общем случае стехиометрическое уравнение реакции и-го порядка имеет вид и б, Необратимая реакяля и-го порядка Подставив в уравнение (1,38) х = а/2 и 1 = т (где т — время полураспада), получим для т следующее выражение; 2л-$ (1, 39) й и — 1 Таким образом, время полураспада обратно пропорционально количеству исходного вещества в степени, на единицу меньшей, чем порядок реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
