Том 2 (1134474), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Реакцию повторяют дважды, задаваясь раз. личными начальными значениями концентрации. Тогда можно за- писать два уравнения скорости: е дск ео, — — = й!сА д! (1, 116» и дсА ня> 1 йсА дг ГА (1,!!У) Разделив выражение (1,117) на уравнение (1,1!6), получим ьЦь~ (.„')" (1, 1!8) Прологарифмировав уравнение и решив его относительно л„ будем иметь ГК (доя/де) — ГН (дс",(д!) л, / Гя сА — Гн 'А Дифференциалы можно заменить конечными разностями. Тогда ГК (вся~А!) - !д (Э 'А)Э!) л, !ясА — !я ся (1, 120) Уравнение (1,120) и позволяет определить порядок реакции по веществу А. Для этого надо определить изменение концентраций Ьсд и Ьс'„' за время АГ, учитывая, что задаются двумя различными исходными значениями концентрации вещества А, а концентрации всех остальных веществ выбирают очень большими, чтобы изменением их за время АГ можно было пренебречь.
Значения ся и с", входящие в знаменатель, нужно брать средними для данного про- р !2. Влияние темиературм иа скорость реакции 39 Рнс. 1,4. Графическое опреде ление порядка реакций по дан ному веществу. й 12. Влияние температуры на скорость реакции В общем случае скорость химической реакции с повышением температуры увеличивается. Опыт показывает, что при повышении температуры на 10'С скорость реакции возрастает в 2 — 4 раза. Для характеристики зависимости скорости химической реакции от температуры был введен температурный коэффициент скорости Реакции у.
Этот коэффициент является отношением константы скоРости химической реакции при температуре Т+ 10' к константе скорости при температуре Т, т. е. йт+и (1, !2!) йг В среднем этот коэффициент равен трем. Следовательно, при изменении температуры на 100'С скорость реакции изменяется в З"=59049 раз, Пользуясь температурным коэффициентом скоР~~ти реакции, можно рассчитывать константы скоростей при раз. 'личных температурах.
Прологарифмировав выражение (1, 121), получим !к юг+!ю !к "т !ку (1, !22) межутка времени. Таким же образом нужно поступать для определения порядка реакций по веществам В и С. Складывая порядки реакций по всем реагирующим веществам, найдем порядок реакции в целом. Реакцию не обязательно оба раза начинать сначала. Определяя концентрацию данного вещества в камой-либо момент времени, можно принять один из этих моментов за нулевой, концентрацию веще- 3~ ства в этот момент — за исходну!о, а ий концентрацию через период времени 2Р Л1 — за конечную для данного перио- У да времени. Порядок реакции по каждому продукту можно определить из, уравнения 1,114 графически (рис. 1,4). Если на вертикальной оси отложить ! д ( — Лса/М), а на горизонтальной 1ц сд, то получим прямую, тангенс угла наклона которой численно равен порядку реакции по данному веществу.
Для построения такой кривой необходимо опытным путем определить среднюю скорость реакции ( — Лса/Л1) и концентрацию вещества А в каждый момент времени. Величина ( — Ьса/М) будет соответствовать времени, отвечающему середине интервала М, если этот интервал достаточно мал. Глава Е Формальная кинегика 40 Обозначив !цйте е' — )рйт через Л!цй и разделив обе части этого уравнения на Ы 10', получим Ь!ай ЬТ !О (1, 123) Если считать, что в пределах 10' температурный коэффициент остается постоянным, выражение (1,123) можно записать так: д!кй !Оу гГТ 10 (1, 124) Проинтегрировав выражение (1, 124), получим йг, !ну !к — *- — (т, — т,) йт, !О (1, 125) где К вЂ” — яонстанта химического равновесия; й1 и йг — константы скорой~ йг отей прямой н обратной реакции; ЬН вЂ” теплота химической реакции; к — универсальная гаэовая постоянная; Т вЂ” абсолютная температура.
Подставив вместо константы равновесия отношение констант сг(оростей, получим и 1п (йНйг) а 1п Ф~ — и !п йт ЬН а'Т ггт кт' Запишем тепловой эффект как разность двух величин: ЬН= Е, — Ев Тогда выражение (1,127) можно переписать так: Ппй~ И!пег Е, Е, нт ат й3~ Рт~ С точностью до постоянной величины В можно считать, что слагаемые правой и левой части попарно равны друг другу, т, е. — = — +В И!пй, Е ггт = дта (1, 129) — — +В г!!п йг Ег ггт Нтг .(1, !30) где у — средний температурный коэффициент в интервале температур Тг — Ть Приведенная выше оценка зависимости скорости химической реакции от температуры носит весьма приближенный характер и имеет малую практическую ценность. Более обоснованную зависимость константы скорости химической реакции от температуры можно получить с помощью уравнения изохоры или изобары химической реакции. Без индексов, характеризующих условия протекания процесса, уравнения изохоры и изобары запишутся одинаково: Ы!пК ЬН гГТ Ктг (1, !26) б 12.
Влияние температуры ни скорость реокяии 4! Опыт показал, что В = О. Поэтому, отбрасывая индексы, в общем виде уравнения (1,129) и (1, 130) можно записать следующим образом: й!па Е ат = РТ (1, 131) Это уравнение, получившее название уравнения Аррениуса, характеризует зависимость константы скорости химической реакции А от температуры Т. Величина Е имеет размерность энергии и носит название энергии активации. Э н е р г и ю а кт и в а ц и и можно определИть как тот избыток энергии по 35 30 4,5 0.00135 00015 000155 1 Т !1т Рис.
1. 3. Зависимость логарнфыа константы скорости химической реакции от обратной температуры. Рис. 1, 6. Зависимость логарифма константы скорости от обратной тем'пературы для реакции децнклиаации циклопропана. Е !аф = (1, 133) сравнению со средней энергией молекул п р и да нио й тем пер ату р е, которой должны обладать мол екулы, чтобы они могли вступить в химическую Реакцию. Уравнение (1,13!) легко проинтегрировать. Считая, что Е— величина постоянная, получим: (п й — — +1пС Е КТ (1, 132) где !п С вЂ констан интегрирования. Если построить зависимость в координатах 1пй — 1)Т и яь (Рис 1,б), получим прямую линию. Отрезок, который отсекает эта Рямая на оси ординат при )!Т = О, равен !и С, а тангенс угла гр "аклона прямой 42 Глава 1. Формальная кинетики Отсюда можно определить величину энергии активации химической реакции.
Потенциируя выражение (1, 132), получим а=Се (1, 134) Из этого уравнения видно, что константами, характеризующими реакцию, являются предэкспоненциальный множитель С и энергии активации Е. Чем больше значение Е, тем меньше (при данном С) скорость химической реакции. Иа рис. 1,6 указана зависимость логарифма константы скорости от величины, обратной абсолютной температуре, для реакции дециклизации цнклопропана. Эта реакция протекает по уравнению первого порядка. Энергия активации ее равна 66 ккал)льоло, а 1я С = 16,3„ Зависимость константы скорости этой реакции от температуры можно выразить уравнением й = 2.!О"е-аааСОЬЧГ Если выражение (1, 131) про интегрировать в пределах от Т, до Тт то получим !о — = — ° й Н Т вЂ” Т, (1,!35) й Н Т,Т где й,— константа скорости химической реакции при температуре Т;, йь — то же при температуре Ть я=в - — — — — — — — — — - — - — -|.
т Таким образом, зная величи* Рис. 1, 7. Энергетические переходы ну Й! при какой-либо температуи процессе химической реакции.. ре Ть можно вычислить (та при температуре Та Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции можно проиллюстрировать с помощью представления об энергетическолт барьере.
Химическую реакцию можно представить как переход системы из энергетического состояния 1 в энергетическое состояние 11, сопровождающийся теплотой ЬН, Из рис. 1,7 видно, что переход из состояния 1 в состояние 11 возможен при затрате энергии Е!! обратный переход возможен при затрате энергии Еа. При осуществлении реакции в прямом направлении выделяется количество энергии от ~1 (1, !36) Величина др равна (по закону Гесса) разности энтальпий исходных и конечных продуктов реакции — аН =Н, — На отсчитываемых от некоторого исходного значения, принятого за нулевое (Л = 0), 8 1ЗЯ. Тепловой взрыв й 13*. Тепловой взрыв 43 Если экзотермическая реакция протекает в замкнутом объеме, то, в частном случае реакции горения, возможны процессы, при которых теплота, выделяю.
швяся в окруисаюшую среду, оказывается меньше теплоты реакции Это приводит к саморазогреву реагирующей смеси и, следовательно, к увеличению скоРости реакции. Явление перехода реакции к нестационарному, прогрессивно ускоряющемуся выгоранию смеси получило название теплового взрыва. Представим себе, что имеется замкнутый сосуд, заполненный горючей смесью.
Пусть температура смеси Ть концентрация с. Теплота реакции передается стенкам сосуда, а от иих в окружающую среду, температура которой в начале процесса пусть также равна Та. )(арактер тепловых процессов, сопрово- З) ждающих горение смеси, легче всего пред. ставить графически, если по оси абсцисс пюй откладывать температуру, а по оси ординат — количество теплоты, выделяющейся и отводимой от сосуда в единицу времени (рис. 1,8). Кривая а характеризует зависимость теплоты химической реакции, выделяющейся в единицу времени в адиабати- 8 ческих.условиях, от температуры (которая повышается вследствие адиабатного выделения теплоты реакции). Кривая в — это Я зависимость количества отводимой теплоты от температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
