Том 2 (1134474), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Удар, при котором энергия поступательного движения будет переходить во внутреннюю энергию, является неупру. гим. При неупругом ударе деформация соударяющихся тел увеличивается до тех пор, пока скорости их не станут одинаковыми (т. е. и, = иг = и), после чего шары перестанут давить друг на друга и будут двигаться вместе, По закону сохранения количества движения 8 3. Диссоциация нод действием электронного или ионного удара 71 Доля 8 кинетической энергии, переходящей во внутреннюю энергию молекулы (энергия электронного возбуждения) т!шз а ~ < ю!+и!2 Р= — -. у .,р', + юзэз Знак равенства соответствует центральному удару.

При нецентральном ударе (знак () доля переданной энергии меньше, чем при центральном. Если скорость ударяемой частицы оз = О, то р< (П, 38) и если при этом первая частица — электрон, а вторая — молекула, то гп! « гпз и, следовательно, при неупругом ударе В = 1, т. е. вся энергия электрона может целиком перейти в энергию электронного возбуждения атома или молекулы. Опыт показывает, что такой переход подчинен квантовым законам. Он возможен только тогда, когда энергия ударяющего электрона равна той энергии, которая необходима для перевода электрона в молекуле из заданного в любое другое состояние, разрешенное квантовыми условиями от.

бора. С т о л к н о в е н и я м е ж д у э л е к т р о н а м и и а т о м а м и илн молекулами, которые ведут к возбуждению атомов или молекул за счет кинетической энергия электронов, называются ударами первого рода. Франк и Герц исследовали столкновения электронов с атомами и на основании результатов исследований разработали удобные методы определения резонансных, критических и иоиизационных потенциалов атомов. Возбуждение, или ионизация, атомов при столкновении их с электронами зависит от энергии или скорости последних.

В большинстве случаев вероятность возбуждения молекулы кяи атома до соответствующего уровня энергии возрастает с возрастанием скорости электронов до определенного значения, а при дальнейшем увеличении скорости электронов вероятность возбуждения падает.

Вероятностью возбуждения называется отношение ч и сл а с тол к н овений электрона с атомом или молекулой, приводящих к возбуждению, к общему числу столкновений. Кривые, характеризующие зависимость вероятности возбуждения от скорости движения электронов, называются кривыми функции возбуждения.

Положение максимума на кривой функции возбуждения зависит от мультиплетности исходного и возбуж. денного уровней (терм). При возбуждении терман той же мультиплетности, что и исходный терм агапа, функция возбуждения нарастает довольно медленно, достигая максимального значения при очень больших скоростях электронов. Скорость электронов в этих случаях обычно в несколько раз превышает минимальное значение скорости электрона, при которой возможно возбуждение атома. Если же в результате соударения с электроном возбуждается терм иной мультиплетнасти, чем исходный, то функция возбуждения быстро достигает максимума и затем так же быстро спадает (рис.

П,8). Функция возбуждения для двух близких линий ртути показана на рис. !1,8. При возбуждении одной линии 2658 А атом ртути переходит из нормального состояния 1!Яг в состояние ч!1)з. При этом мультиплетность не меняется. Возбуждеаный атом через 72 Глас!и П, Общие закономерности распада и образоваиил молекул Рис. П,а. Функция возбужденна для двух близких линий ртути: ! — мульгсдлегнсстк ксхсдесгс н есзбуждеексгс термез сдиеексеы; у в мультнслетносги нсхсдксгс и возбужденного тереме резллены, При бомбардировке молекулы электронами возможны различные процессы ионизации и диссоциацин.

До сих пор нет теории, которая позволила бы рассчитать вероятность того или иного процесса возбуждения молекулы или ее распада. Столкновение электронов, обладающих низкой энергией, с молекулами приводит обычно к переходу молекулы на более высокие- вращательные, вибрационные нли электронные энергетические уровни. Прн повышении скорости движения электронов наступает момент, когда энергия ударяющего электрона оказывается достаточной для нонизации молекулы.

При дальнейшем повышенпи энергии электронов возбуждение ионизированной молекулы может привести к диссоциации, в результате которой появляются ионы с меньшей массой, а также нейтральные осколки мол еку чы. П о т е н ц и а л, соответствующий наименьшей энергии электро. нов, при которой в результате столкновения электрона с молекулой происходит диссоциация лтолекулы с образованием ионов, носит название потенг4иала появления.

Эта энергия равна сумме энергии разрываемой химической связи, энергии диссоциации образовавшегося ионизированного осколка молекулы, кинетической энергии и энергии возбуждения всех образовавшихся осколков молекулы. Выраженная в электрон-вольтах, она численно равна потенциалу появления, выраженному в вольтах. некоторое время переходит из возбужденного состояния 4'Рх в состояние 2'Рм что связано с испусканием света с длиной волны 2055 А.

Возбуждение второй линии связано с переходом из состояння 1'5е в состояние 4зРь Прн этом происходит изменение спина, так называемая ингердомбииааиж При интеркомбинацин ударяющий и ударнемый электроны меняются местами. Для осуществления такого обмена необходимо определенное время, поэтому прн малых скоростях электрона такой переход оказывается возможным, а при больших становится затруднительным. Величина вероятности возбуждения существенно зависит от природы атомов и характера тернов в них. Возбуждающее действие электронного удара боаее эффективно, чем действие света.

Это объясняется тем, что электрическое поле электрона снимает запреты с переходов. Наприыер, правило сохранения ыультиплетности 05 = 0 при бомбардировке молекулы электронами заменяется менее жестким правилом Л5 = О, ~1, Это правило получается как следствие возможности обмена местами соударяющихся электронов, благодаря чему электронный спин может или остаться прежним, нли измениться 2 на +1 или иа — 1. Вероятность ионизацин под действием электронного удара згаксимальна при энергии электронов в пределах от 100 до 200 вв и равна обычно нескольким десяткам процентов 4 3. Диссоциация под действием электронного или ионного удара 73 Ниже приведены потенциалы появления некоторых ионов в ьуетане: Реакция Петеацкал ппааленкя, Э СН4 ~ СН4 СН + СНз + Н СН4 ~ СНз + Ня СН4 — е' Н + СНе+Н С̈́— ь СН++ ЗН сн, -- н'+ с+ зн 13,! 14,4 15,7 22,7 23,3 22,4 Диссоциация молекулы под действием удара электрона обычно следует непосредственно за возбуждением и похожа на рассмотренный уже процесс фотодиссоциации.

В обоих случаях происходит переход молекулы или на кривую отталкивания, или в такую область кривой устойчивого возбуждения, в которой энергия молекулы оказывается больше энергии диссоциации на соответствующие продукты, Интересно, что введение в молекулу изотопных атомов часто приводит к значительному изменению вероятности расщепления связи прн бомбардировке электронами. Например, связь С вЂ” Р в метане, этапе и пропане слабее, чем связь С вЂ” Н в тех же молекулах.

Кроме того, изотопное замещение вообще приводит к ослаблению соседних со связью С вЂ” Р связей С вЂ” Н. Вероятность расщепления связи "С вЂ” "С оказывается на 20сго больше, чем вероятность расщепления связи "С вЂ” "С. Рассмотрим расчет энергии связи по потенциалу появления. При бомбардировке пропана элехтронами потенциал появления иона СзН+ равен 14,5 в нли (ЛН = 14,5 эв) С,Н„= С,н,'+ СН, Потенциал появления в этом случае численно равен сумме энергии связи Род! т! и энергии ионизации ус н радикала СзНз. Из термохимических данных получено: СН4+ СеН4 = СаНа -1- 2Н 1ЛН 5,08 эв) Если эти уравнения сложить, то получим: СН4=СНе.

+ Н 1ЛН'=4,33 эв) т. е. Рсн„-н = 4,ЗВ эв Энергии этой реакции должна равняться сумме энергии разрыва связи Рсн сен и энергии ионизации радикала С Н . Потенциал появления иона С Нз при диссоциации этапа равен 15,2 в или СзН;++ Н= СзНа (ЛН = — !52 эв) 74 Глава !!. Общие закономерности распада и образования молекул Полученное значение энергии связи С вЂ” Н достоверно с точностью до ~0,2 зв и соответствует величине 101 ~ 4,5 ккал/моль. Эта величина близка к величине 103 ккал/моль, вычисленной теоретически, а также приблизительно совпадает со средним значением энергии связи, найденным кинетическим и фотохимическим методами, которые дают значения соответственно 108 и 94,8 ккал/моль.

При бомбардировке молекул электронами наблюдается появ. ление не только положительных, но и отрицательных ионов. Так, при бомбардировке метана электронами наблюдается появление ионов СНт, СН, С и Н Присоединение электронов к молекулам, радикалам или атомом обусловлено наличием у них сродства к электрону. При образовании отрицательных ионов очень часто энергия, выделяющаяся в результате присоединения электрона, превосходит энергию диссоциации молекулы. Например, для гало- генов наблюдается процесс е+Х,— «Х +Х где Х вЂ” галогеи.

Аналогичный процесс протекает с участием галогеноводородов. е+НС! — «С! .1-Н Образование отрицательных ионов наблюдается во многих газах (например, в )т)Нз, НзО, ЬОз, НзЬ, НзО), при этом образуются ионы )х)Н, О', ЬО, НЬ- и НО . При столкновении электронов с возбужденными молекулами возможна передача энергии возбуждения молекулы электрону, в результате чего переход молекулы в нормальное состояние не сопровождается излучением (удар второго рода).

Ионизация молекул атомным и ионным ударом Доля кинетической энергии, переходящей во внутреннюю энергию, как уже было показано, определяется выражением < тз Т т,+та Если т! ж тт, то Т ~)2! ( . 39) т. е. кинетическая энергия ударяющей частицы должна быть приблизительно в 2 раза больше энергии возбуждения. Опытные данные подтверждают это заключение. Действительно, в случае ионизации атомов атомами энергия, при которой быстрый атом можег ионизировать атом этого же газа, несколько превышает удвоенную энергию нонизации. Это видно из таблицы.

Характеристики

Список файлов книги