Том 2 (1134474), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Так как в молекулярных системах значения № очень велики,. можно без существенной ошибки применить приближенную формулу Стирлинга: !пУ(=У(пУ вЂ” У (111, 6) Тогда Я вЂ” С = У !п У вЂ” У вЂ” ~~з~ У! 1п У! + ~~~з~ Уз = У 1и У вЂ” ~ У; 1п У! (Ш, 7) Соотношение (П1,7), так же как уравнения (111,3) и (1!1,4), справедливо для любого состояния сиСтемы; будем использовать это соотношение для нахождения законов, характеризующих состояния равновесия, когда 5 и ((з принимают максимальные значения. Рассмотрим все возможные изменения энтропии, связанные с изменениями чисел №, т.
е. дЛ дЮ дЯ ддз — з!Уи дзз = — дУБ дзз — дУз дУз дУз дУз В состоянии равновесия общее изменение энтропии системы при постоянных массе и энергии равно нулю, т, е. ББ-~ из-о (!!1, 8) Дифференцируя уравнение (111,7) по №, получим НБз = — й (1 + 1п Уз) дУз аналогично д5 = — й (1 + !п Уз) дУ н т д Глива П1. Основы иолекрлкрно-кинетической теории .80 Суммируя все приращения 5 и принимая во внимание, что й не может быть равна нулю, получим условие максимума энтропии ~я~~~ (1п М! + !) йФ! 0 (!и, 9) К этому уравнению, вытекающему из условия равновесия, для изолированной системы следует добавить еше два условия, выражающие постоянство общего числа молекул и полной энергии системы, т.
е. бЛ -~ч'„йЛ,=О (П!, !0) бд=~~~~е йМ,.=О (П1, 1!) Используя метод Лагранжа, умножим соотношения (П1, 1О) и (П1,11) соответственно на неопределенные множители Л и и. Суммируя полученные уравнения с уравнением (П1,9), получим ~ч~',(!и Уе+ ! + Л+ Не,.) йУ! =0 (П1, 12) Далее следует отметить, что из величин с(й1! не все являются независимыми, так как их связывают между собой условия (П1, 10), (П1, 11), с помощью которых два дифференциала могут быть выражены через остальные. Однако произвольные множители Л и р всегда можно подобрать так, что два коэффициента при дифференциалах е(Л!, в сумме (П1, 12) окажутся равными нулю, например: (п М, + 1+ Л+ Ве, = 0 1п М,+ 1+ Л+ Ие,=О Тогда в сумме (1П,12) останутся лишь слагаемые, содержащие независимо изменяющиеся величины ч!й(ь и в общем случае сумма может быть равна нулю только тогда, когда и каждый из остальных ! — 2 коэффициентов равен нулю.
Таким образом, для изолированной системы, находящейся в состоянии равновесия, справедливо равенство 1п л(т+ 1-1- Л+ не =0 (П!,!3) которое можно представить также в следующем виде: — пе. Ф~ —. Ае где А=в (ген. Можно показать, что (!П, !4) 1 АТ и уравнение (П1,14) представить в виде основного уравнения за.кона Больцмана: л(! = Ае (Ш, 15) З !. Закон распределения Бояьцмана согласно которому в равновесной системе ч и ело мол скул, обладающих некоторой энергией е, пропорционально множителю е '!"и. Этот множитель называют больцманоеским множителел!. Что касается величины Л, стоящей перед больцмановским множителем, то она зависит от температуры, числа молекул в системе, а также от свойств самих молекул. Закон Вольцмана можно представить в иной форме: У! е ' е -а.!ят -а.!ят у — ~ -е,.~ят (1П. 16) -адяг где Я = ~Ч'~ е ! — сумма состояний, или статистическая сумма (см.
т. 1, гл. Х, й 1). Поскольку закон распределения был выведен для системы по. стояпного объема, разделив числа молекул Л'г и Л! на этот объем, получим выражения для концентраций -а,(ьт л! е (и1, (т) л Я где л; и л — количество молекул в ! см', т. е. коицектраиии. Рассмотрим более сложную систему,а именно систему из У мо. лекул типа А и № молекул типа В. Пусть молекулы первого типа распределяются по энергетическим уровням е!, еь ., еь а молекулы второго типа — по уровням е'„е', ..., е'. Если в каком-то состоянии соответствующие числа распределения равны Лт„Л'„... ..., Лг! и Л"„Лг;, ..., №, то термодинамическая вероятность такого состояния определится уравнением У! У'! У!!Ут( "' У!1 Л!!Уг! ' У!' Используя, как и прежде, приближенную формулу Стирлинга (П1,6), получим 1п )Гт У )п У вЂ” ~ЧР~ У; )п У;+ У' 1п У' — ~ЧР~ У! 1п У! Условием максимальной вероятности в этом случае будет Х (1п У! + 1) йУ! + Х (1п У! + 1) = 0 (Ш, 18) К этому условию следует добавить три дополнительных условия, два из которых выражают постоянство общего числа молекул каждого типа, а именно (11!, !9) (П!, 20) Глава М!.
Основы мо.текулпрпо-кинетической теории а третье связано с постоянством полной энергии ~~~~ е! а М + ~Ч", е с!М = О (Ш, 21) так как, очевидно, нельзя говорить о постоянстве запаса энергии совокупности молекул каждого типа в отдельности. Умножив равенства (111,!9) и (П1,20) на произвольные мно. жители Л и Л', а равенство (!П,2!) — на множитель р и сложив полученные выражения, получим ~~'.~(!П М, + 1+Л+ ПЕ!) аМ, + ~~~(1П М + 1+Л'+ Па ) с!М =О (Ш,22) Так как с(М! и с(М; взаимно независимы, общее условие равновесия (П1,22) соблюдается, если все коэффициенты при с(М! и с!М! равны нулю, т. е.
!и М, + 1+ Л+ Пе, =О (!И, 23) 1п М + 1 + Л' + пе = О Таким образом, для смеси газов получим два уравнения, аналогичные уравнению (1!1, 14): -и М! Ае М! = А'е Из этих уравнений видно, что множитель А действительно зависит от природы газа, а величина р остается во всех случаях не-, изменной и равной, как можно показать, ))йТ. Следовательно, для смеси двух газов справедливы два закона распределения: М! Ае (И1, 25) М! = А'е Полученные соотношения можно распространить на газовую смесь, содержащую любое число компонентов. 2 2. Закон Максвелла — Больцмана При выводе экспоненциального закона Ьольцмана в виде уравнений (111, 15), (111, !6) или (!11, 25) не учитывалось положение молекул в пространстве и никак не оговаривался характер энергии е, которой может обладать молекула, Поэтому полученные уравнения можно использовать для характеристики распределения общей энергии н любого вида энергии, будь то энергия посту.
пательного или вращательного движения, энергия колебаний и т. д., прн том, однако, условии, что суммарная энергия рассматриваемой системы постоянна. Далее, не учитывалась возможность пребывания молекулы на промежуточных энергетических уров- Э 2. Закон Максвелла — Ъольцаана нях (между еь еь ..., е;). С другой стороны, никак не оговаривалось взаимное расположение уровней еь еъ ..., еь поэтому, полагая, что они расположены бесконечно близко друг от друга, можем считать найденное распределение непрерывным.
В этом параграфе рассмотрено применение закона Больцмана к системам, в которь!х энергия молекул изменяется непрерывно от нуля до бесконечно большого значения. Решим вопрос о том, какое число молекул, имеющих энергию между е и е+ де, в то же самое время может быть охарактеризовано значениями импульсов, лежащих в пределах от Р! до Р!+ г(Рь от Ре до Ре+с(Рт и т. д. и находится в части пространства с координатами в пределах от 9! до !)!+Йдь от 9е до (92+ + е(!72) ....
В общем виде энергию молекулы как сумму кинетической и потенциальной энергий можно представить функцией координат и импульсов: е = икот + вквв = ы (Ч! ут уз у~) + 2н (Р! + Рт + Рв + ' + Рв) (111 26) При этом считается, что для описания положения молекулы и всех ее движущихся частей в фазовом пространстве необходимо з пространственных координат с) и з импульсов р, характеризующих кинетические энергии всех возможных движений молекул, связанных с изменением координат д.
Число молекул АЧ, удовлетворяющих заданной выше характеристике, пропорционально элементу многомерного объема 4й лет лтз ° ° ° с(чв с(Р1 с(рт Зрл ° ° Зрв точно так же, как число молекул в элементе объема трехмерного пространства пропорционально объему этого элемента, Число е(й(, очевидно, должно быть пропорционально больцмановскому множителю Ае '"г и общему числу Л! молекул в системе. Итак, вводя новый коэффициент пропорциональности С, получим нас= Св(в М г ЛУ, аут ... с(о„с(РР с(Рт... аРв (111, 27) Применим соотношение (!П,227) к идеальному одноатомному газу, в котором состояние каждой молекулы полностью характеризуется тремя пространственными координатами н тремя соответствующими импульсами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
