Том 2 (1134474), страница 20
Текст из файла (страница 20)
е. согласно уравнению (П1, !06): т Ь (2пН|з) 0 (2пизз) В состоянии равновесия число трнплетов, образующихся в единицу времени, равно числу разрушающихся комплексов. Это последнее число найдем, умножив число тройных комплексов в 1 см', выражешюе с помощью уравнения (П1,108), на суммарную вероятность распада комплекса. Таким образом, можно сразу записать число столкновений между молекулами трех различных сортов в ! см' за 1 сек: 21 з з = 8 т 2 и 'и, папзо, зоз за (аТ) '* ~ — „+ —, и м Н12 Нз3 Полученное выражение находит применение при изучении тримо. лекулярных реакций; особенна важно, что число тройных столкновений пропорционально произведеникз концентраций трех видов сталкивающихся молекул.
л) Определение среднего свободного пробега молекулы в чистом газе Число столкновений л одной молекулы с молекулами того же сорта в течение 1 сек определяется соотношением У = 2по' ( — ) Глава и!. Основы молекулярно-кинетической теории 110 При каждом столкновении прекращается свободное движение двух молекул. Следовательно, число свободных пробегов, прекращающихся в 1сек, составит в пересчете на одну молекулу 2_#_. Среднее расстояние, проходимое молекулой за тот же промежуток времени, определяется ее средней скоростью (см.
уравнение (П1 52)) Теперь можно определить длину среднего свободного пробега: Среднее расстояние, проходимое молекулой аа ! сек Число свободных пробегов, прекращающихсн в 1 свк с ( ввт )1, ю'л (пт/ 4иот( 2й птст) Д илн 1 0,707 (П1, 110) )т2 поли поти Таким образом, средний свободный пробег молекулы идеального газа полностью определяется диаметром и концентрацией молекул и при данной концентрации не зависит от температуры. Если, наконец, воспользоваться уравнением для идеалыюго газа р = пйТ, то получим вт 1' 2 по'р (Ш,111) л!) Определение вязкости идеального газа Рассмотрим идеальный газ, движущийся как единое целое в одном направлении относительно неподвижной системы координат, например в направлении, перпендикулярном оси х.
При этом скорость движения массы газа как единого целого в разных точках пространства неодинакова и зависит от х, т. е. и = о(х), а изменение скорости а на единицу длины вдоль оси х определяется градиентом йо ягай о =— йк (1П, 112) Очевидно, что одновременно с движением газа как единого целого перпендикулярно оси х, в газе во всех направлениях движутся молекулы со скоростями, определяемыми распределением Максвелла — Больцмана. Пусть на произвольно выбранной плоскости 5, перпендикулярной оси х, скорость движения массы газа равна некоторому значению о. Это значит, что каждая молекула, находящаяся в плоскости 5, независимо от хаотического движения, описываемого законом Максвелла — Больцмана, имеет дополнительную составляющую скорости в направлении общего движения газа как единого це- у Д Применения закона Максвелла — Больцмана к идеальному газу 111 а на расстоянии )ь влево от 5 в плоскости В с(о ов о )ь дх причем ол ~ ое.
Выделим на плоскости 5 элемент пло- Рис, И1,4. К расчету вязкости. шалью 1з. Сила с", действующая между плоскостями, скорости движения газа в которых различны, по Ньютону прямо пропорциональна градиенту скорости и площади поверхности соприкосновения, т, е, до Р= чд— дх (П1, 113) где р Ч = (г!см ° сек) 12 Ых (и1, 114) коэффициент вязкости, или коэффициент трения газа е)(см сек).
За некоторое время 1 поверхность 5 в направлении от А к В пересекут иР(мТ)2пт) ПЧ молекул газа (где и — число молекул в 1сма, а (йТ(2пт)'" — средняя скорость движения молекул в заданном направлении]. Такое же число молекул пересечет плоскость 5 и в направлении от В к А.
Каждая молекула в плоскости А обладает в направлении до 1 перемещения всей массы газа количеством движения т (о + Х вЂ” ), дх )' Следовательно, от плоскости В к плоскости А за время 1 будет перенесено количество движения „( ат ~Л( до~, Соответственно от плоскости В к плоскости 'А за время 1 будет перенесено количество движения — лльс' ( —,) 1о — )ь — ) й Сум( 2лиь ) ( дх ) марный перенос количества движения за время 1 составит I аГ тчз до 2лиь)' — а — 1 ( 2асл ) дх лого, равную о.
Не уменьшая общности вывода, положим для определенности, что справа от плоскости 5 (рис. Н1,4) скорость увеличивается, а слева — уменьшается, Тогда в правой плоскости 'А, находящейся от плоскости 5 на расстоянии свободного пробега Х,скорость массы газа ь(о оА о+)" дх 112 Глаоа !!П Основы молекулярно-кинетияеекой теории По второму закону Ньютона производная по времени от втой величины равна действующей силе: ат ту йо Р=2ати ~ — ) 12ят) йя Подставив выражение (111, 1!5) в уравнение (1П,! 14), получим ( ат ма я=2ит( — ) Х 1 2ит,) (Ш,11Е) или, используя выражение (1П, 110) для пути свободного пробега ! (тат) ~' (тат) ~* — — = о,)т22 ва ' о' (!11, 117) ГЛАВА !У ПРИМЕНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОИ ТЕОРИИ К БИМОЛЕКУЛЯРНЫМ РЕАКЦИЯМ $ 1.
Эффективный диаметр столкновения Постулат о том, что для осуществления элементарного химического акта реагирующие молекулы (или другие частицы, например атомы, радикалы, ионы) должны столкнуться, на первый взгляд совершенно очевиден. Однако дело обстоит нс так просто. Утверждением о необходимости столкновения при элементарном акте полностью отвергается возможность каких-либо дальнодействий при химических реакциях. Между тем возможны случаи, ко~да задавшись геометрическими размерами молекул (например, определенными по спектроскопическим или электронографическим данным), мы обнаружим, что молекулы, геометрически пе сталкиваясь, кинетически в той или иной степени взаимодействуют. Следовательно, прежде чем безоговорочно принять тезис о необходимости столкновения при элементарном акте, следует уточнить те чисто геометрические (в первом приближении) требования, которые предъявляются к понятию «столкновения» в химической кинетике.
Если речь идет о бимолекулярном процессе типа А +  — » Продукты то основной теоретической формулой является уравнение, характеризующее число столкновений между молекулами сорта А и сорта В в единицу времени в единице объема (см, формулу (1П, 97)). Величина пдв носит название диаметра столкновения. Формула (П1,97) выведена для идеального газа (с тем лишь уточнением, что сталкивающимся частицам заданы конечные размеры), т.
е. при отсутствии взаимодействия. В этом случае величина окв совпадает со значением, определенным любыми другими методами (например, спектроскопически, электронографически, рентгенографически и т. д.). От(пако в химической кинетике никак нельзя пренебречь взаимодействием, ибо самим предметом изучения является взаимодействие. Следовательно, чтобы уравнением (П1,97) можно было воспользоваться при изучении химических превращений, необходимо, чтобы величина п„в была определена способом, 1!4 Глава ! К Применение молекулярно-кинетической теории Столниобение ~т 4! л Еа бе з!тФ г уа „у -г Столкновения нет —,г 7).. бл'бл "тбб' еж ил ° а- В Столннобеиие Столннс ения нет фч В б„б У т .! Рис.
!т', !. Схемы возможных столкновений между двумя молекуламн: а-отсутствпе азанчохеастапя; б- прптяжечне; е -отталкппвппе. движна, а молекулы В движутся в пространстве параллельно некоторой фиксированной прямой, проходящей через центр молекулы А. При отсутствии взаимодействия (рнс. 1Ч,1,а) с молекулой А столкнутся все молекулы В, центры которых находятся внутри цилиндра радиусом о„в =(од+ ив)/2. В этом случае* эф- * Эта упроптенная модель позволяет наглядно вывести приближенную формулу для числа столкновений между молекуламн одного сорта в 1 см' за 1 сек.
Лействнтеаьно, с неподвижной молекулой в течение ! сек стоакнутся все молекулы, двнжуптнеся со средней скоростью с си/сек, центры которых находятся в цилиндре объемом сне', поскольку А н В идентичны и (ох+оп)!я=о. Если в ! см' находятся л молекул, то в объеме сиоп их будет осло', что яв- в той или другой степени учитывающим взаимодействие. Если это условие выполнено, величина олвзфф носит название эффективного диаметра столкновений Для иллюстрации сказанного рассмотрим следующую упрощенную модель (рис.
1Ъ', 1). Предположим, что молекула А непо- 8 Е Зффектиаяыб диаметр столкновения фективный диаметр столкновения равен полусумме диаметров сталкивающихся молекул: пзиэ =(ол+ пв)/2. Теперь обратимся к соотношениям, справделивым, если молекулы А и В взаимодей. ствуют. В случае притяжения, начиная с некоторого расстояния, обусловленного радиусом действия межмолекулярных сил, первоначально прямолинейные пути молекул искривляются и молекулы начинают сближаться.
В рассматриваемой нами модели это выразится в искривлении пути молекулы В (см. рис. 1тг, 1,б). В результате взаимодействия с молекулой А столкнется часть молекул В, центры которых первоначально находились вне цилиндра радиусом (од+оп)/2. Очевидно, что в этом случае озии)(од+,' + ов)/2. Если происходит отталкивание молекул, то, начиная с некоторого расстояния пути молекул, искривляясь, начнут расходиться.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
