Том 2 (1134474), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Аналогичные явления наблюдаются и во многих других случаях, например прн разложении газообразных гидридов элементов У группы ((чНз, РНз АзНз, ЗЬНз) Чтобы экспериментально выявить влияние гетерогенных реакций на ход процесса, наиболее целесообразно воспользоваться следующим приемом. Со. суд, в котором осуществляется эксперимент, наполняют мелко раздробленными кусочками того же материала, из которого сделаны стенки сосуда. Таким образом, поверхность увеличивается в сотни тысяч и миллионы раз. Если при этом скорость реакции и ее кинетические характеристики остаются неизменными, то можно считать, что исследуемая реакция является чисто гомогенной. В противном случае нужно провести дополнительные исследования, чтобы выяснить роль твердой поверхности. Бвмолекулярные реакции — наиболее распространенный класс химических превращений. До того как были идентифицированы и кинетически изучены свободные радикалы, казалось, что строго бимолекулярные гомогенные реакции в газовой фазе редки, и синтез и разложение иоднстого водорода является чуть ли не единственным стандартным примером.
После того как отдельные ста- Глава Гу. Применение молекулярно-кинетической теории дии химических превращений стали предметом непосредственного экспериментального изучения, оказалось, что большинство сложных реакций можно представить в виде элементарных стадий, которые в подавляющем большинстве являются бимолекулярнымн элементарными актами. Кроме того, поскольку процесс активации является бимолекулярным, оказалось, что и мономолекулярные реакции проходят через бимолекулярную стадию. Накопленные данные позволяют разделить все бимолекуляриые реакции на три типа, 1. Реакции между в а лент но-насыщенными молекулл а м и.
Это реакции обмена, например Н! + Сене1 и СеНе + 1е или ассоциации, например СНе сн сн сн, 1~ ! СН СН л СНе 4 сн, СН СН, СНе Их характерная особенность состоит в том, что число свободных валентностей до и после реакции равно нулю. 2. Реакции радикала (или атом а) с валентно-нас ы щ е и н о й м о л е к у л о й. К реакциям этого типа принадлежит большинство промежуточных элементарных стадий сложных реакций. В таких реакциях, например СН,.+С,Н, — ~ Сн,+С,н, Н + СНе СНе ~ Сне СНе т или Подобные процессы имеют большое значение для протекания разветвленных цепных реакций. 3.
Ре ком 6 и наци я атомов и ради к алов. При рекомбинации радикалов свободные валентности исходных веществ исчезают и образуется насыщенная молекула. Процессы такого типа маловероятны по энергетическим соображениям, и чаще осуществляется рекомбинация на стенках или при тройном столкновении. Однако с увеличением числа атомов в радикале возможность свободная валентность, имеюшаяся в исходных веществах, сохраняется и в продуктах реакции или же число свободных валентностей возрастает, например Н.+Ое — и ОН ° +О 6 б.
Бимолекуллрные реакции между еалентнс-насыщенными молекулами !27 перераспределения энергии по внутренним степеням свободы воз- растает и объемные реакции типа СНа ° + СаНа и СаНа могут конкурировать с рекомбинациями двух других типов. й 6. Бимолекулярные реакции между валентно-насыщенными молекулами В табл. 1Ч,З приведены данные о некоторых бимолекулярных реакциях между валентно-насыщенными молекулами.
Обращают на себя внимание два факта: энергии активации довольно высоки (30000 —: 40000 кол/лроль), а стерические множители варьируют от 1 до 2 10-0. Первое обстоятельство легко объяснить. Для осуществления реакции необходим разрыв связи хотя бы в одной из Таблица !У,З. Некоторые бямолекуляряые реакцян между аааентно-насыщеннымн молекуламя Темпера. турник интсрхаая, Константа скорости, смацмола.сек! Реакция реагирующих молекул, и, следовательно, энергия активации должна быть соизмерима с энергией связи. Сравнительная же близость стернческих множителей единице показывает, что необходимое для протекания реакции перераспределение связей при столкновении, если энергия его достаточно велика, геометрически осуществляется достаточно легко, Вероятно, именно поэтому бимолекулярные реакции протекают обычно между молекулами сравнительно простого строения и состава.
При взаимодействии более сложных молекул возникает возможность перераспределения энергии по внутренним степеням свободы, что может вызвать кинетические осложнения, а усложнение геометрических условий результирующего столкновения и сложный порядок перераспределения связей понижают числовое значение стерического множителя Р. На+ зя 2НЯ Нт+Н3 — э Н,+7, НЯ + СНрЛ н СН4 + 1т НЗ + СтНад + СтНа + Лт ХОС!+ХОС! — н 2ХО+С!е ХО + ХО 2ХО+ О 556 — 78! 556-781 523-583 523 †5 ' 451-567 592-656 362. !О!г рст е 00000цг !О!г т77 4$000ЩТ зс ° !О' Рте 2 ! !О!0~ОТ е яанояйТ 3 83 10~0 1ГТ е горан(яг 1,25. ТОП М т е-000МЛДТ О,! 1 0,6 О,!3 1 0,02 !28 арлаеа 7'и', Применение молекулярно-кинетической теории й 7.
Реакции с участием радикалов Вероятность объемной бимолекулярной рекомбинации атомов и простейших радикалов мала, чему и соответствуют малые значения стерических множителей (например, для рекомбинации атомного водорода — порядка 1О-', для рекомбинации атомных галогенов — порядка 10 ' и т. д.), н зто несмотря на то, что все эти процессы идут с энергией активации, равной нулю или близкой к нулю.
Реакции же с участием радикала или атома, наоборот, являются наиболее распространенным типом химического элементарного акта. В табл. 1т7,4 приведено несколько примеров реакций подобного типа. Все они характеризуются малым (не более Таблица 711,4. Некоторые реакции с участием налеитио-иеиасыщеииыи частиц Канстинты сиарасти,смьхмаль сек1 Рсикиии 10000кал/моль) значением энергии активации. Лишь для мало- активного радикала НОг, свойства которого близки к свойствам иасьпценной молекулы, получено ббльшее значение энергии активации. Это и понятно, ибо наличие свободной валентности в исходной системе энергетически облегчает осушествление реакции.
По этой же причине для многих реакций с участием радикалов наблюдается линейная связь между энергией активации и теплотой реакции. Рассмотрев значительное число реакций, Н, Н. Семенов предложил для экзотермических реакций принять Е = 11 500 — 0,25О (1тт, 23) а для эндотермических Е=!1 500+ 0,259 (1Ъ', 24) н+н н +н Н + СтНс — ы Нт + СсНи Н+ С,Н,— С,Н,. О+ Ни — + ОН*+ Н ОН + Нг — н НсО + Н ОН ° -1- С,Н, — н Н,О + СиНь ° СН, ° -1- С,Н, — ы СН, + СтНи ° СН -1- СтН вЂ” СНь + СтНь ° НО, -1- Н,Π— э НиО, + ОН ° !01г)Г1. е-0000тат 3 5 1010 )тТ е-00Жат !О11 )/ Т вЂ” 1еоотат 1 2 1011 ттт е-10000шт 4,48 ° !Он~/ Т е 1010)77 -000о'ат 214 1011 е-1ыоуат 2,09 10' е 3. 1011 е — го!сиз~ 0,86 0,055 0,03 0,07 0,57 0,66 0,0005 0,0005 б 8*. реакции е разрежелных аламенах Справедливость этих соотношений проиллюстрирована на примере ряда реакций (рис. 1Ъ',3).
Высокая реакционная способность атомов и радикалов хорошо видна на примере реакции с участием атомного кислорода. Так, взаимодействуя с метаном, атомный кислород замещает два атома водорода, в результате чего образуется формальдегид: и О+ СН, ч~ СНзо+ Нз тг Кислород может внедряться по связи С вЂ” Н, в результате чего образуется метиловый спирт: О+СН, ч'ь СН,ОН го с г 'Атомный кислород, окисляя формальдегид, дает окись углерода и воду: О+ СН,О ~~ СО+ Н,О н, наконец, с участием третьей частицы окисляет СО до СОа. О+СО+М .
СО +й1 Присоединение радикалов к молекулам с краткой связью, как правило, протекает при низких значениях энергии активации. Так, образование радикала НОз. Н+ О . НО ° щ м го гг гп го ьо й, лицо/пиль Рис. 1Ъ',3. Связь между энергией активации н тепловым этьфектом для зкзотермаческих реакций: т-сн,+нш г-н+нн; з-и+кап 'З-Оис Ьап; З-Н'+ЦС1. происходит с энергией активации, близкой к нулю.
Реакции Н + СНз = СН, — ь СН,— СНз ° и СН, ° + СНзо — ь СзНьо возможны при энергии активации всего 7000кал/моль и т. д. Стерические же множители варьируют (в зависимости от сложности взаимодействующих частиц) от значений, близких к единице, до значений порядка (О-з. й 8.» Реакции в разреженных пламенвх Этим термином обозначают интересный класс радикальных реакций взаимодействия атомов щелочных металлов с молекулами галогенов.
Для этих реакций удалось достаточно точно выяснить все элементарные стадии и механизл~ хемнлюминесценции. Протекают они прн давлениях порядка 1О-' — 1О з мм Рг. ст. в интервале температур от 200 до 300'С. Пзрй обоих реагирующих компонентов смешнвзются в длнвной реакционной трубке. Про. дукты реакции отлагаются нз стенках трубки, так что нх можно проанализировать. Реакция сопровождается интенсивной хемнлюминесценцией — свечением, обусловленным наличием атомов металла, электронно-возбужденных зз счет химической реакции. Все процессы прн этом бнлюлекулярны, тзк как тройные столкновения при столь малых давлениях маловероятны. Низкие температуры и 3 з .ма 180 Глаза я. Применение молекулярно-кикетическоа теории отсутствие явной зависимости скорости реакции от температуры показывают, что энергии активации малы или равны нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
