Том 2 (1134474), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Полученные выражения (Ъ'. 25) и (Ъ', 26) показывают, чта стернческому множителю можно придать вполне определенный смысл. Как будет показано ниже, величины Ь()» и ЬН» связаны с энергией активации, определяемой опытным путем, и, следовательно, множитель, содержащий энтропию активация ЬЯ», соответствует стернческому множителю в теории столкновений. Из уравнений (Ч, 25) и (Ч, 26) вытекает, что скорость реакции определяется не теплотой антивацни, а изменением свободной энергни при переходе системы в переходное состоянне.
Если переход в соответствующее состояние сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на большую энергию активацни, реакция будет протекать с большой скоростью. И наоборот, процессы, сопровождаю. щиеся уменьшением энтропии, несмотря на малую энергню активации, будут протекать медленно. Любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать увеличению скорости химического про. цесса. Таким образам, термин стерический кножитель, как видна, не соответствует физическому смыслу этой величины и поэтому его лучше назвать энтропийным множителем.
% 4.» Экспериментальное значение энергии активации В выражениях (Ч,26) и (Ч,27) величины А(/» и ЬН» — не экспериментально определяемые энергии активации, а нзменения внутренней энергии н энтальпяи прк переходе исходных молекул в состояние активного коыплекса. Для практнческнх расчетов целесообразно ввести в эти выражения экспериментально определяемую энергию активации. Если в качестве независнмых переменных выбрать давление и температуру, то для расчета скорости реакции удобна пользоваться уравнением (Ч,27).
Логарифмнруя выражение (Ъ',22) при переменных давленни н температуре (это отмечено индексом р), получим 1и Лр=!п 1!+1и — +1пТ+ !ПК* Л Л (Ч, 26) Дифференцируя ато выражение по температуре и прнннмая во внимание уравнение Аррениуса, будем иметь Ер й!и Лр 1 й (п Кр» — '- — '- — + —" ЙТа йТ Т йТ (Ч, 2)) Соответственна, если процесс протекает при постоянном давлении, надо пользоваться нзабарным потенциалом (свободной энергией при постоянном давлении), Рассуждения, аналогичные приведенным выше, позволяют вывести выражение для константы скоростн лт ьа»/пт лт ьэ»/пе- ьн*/Ят Л=у — в Л =Х вЂ” в * Л -а 4*, Экспериментальное значение энергии активации 141 выражение (Ч,29) можно записать в виде Ее 1 ЛН» — — +— КТ' Т КТз (Ч, 31) Отсюда Е = )?Т+ Дн» (Ч, 32) Так как для идеальных газов величина ЛИ» не зависит от давления, эта Величина в рассмотренных уравнениях не отнесена к стандартному состоянию, Для выбранного стандартного состояния выражение (Ч,2?) приобретзет вид — ан»?ег ди»/я й =Х вЂ” „е (Ч, ЗЗ) Подставив значение ЛН* из выражения (Ч,32) в уравнение (Ч,ЗЗ), по- лучим йт -е ?ят лв~/я йр=те — е р е Л (Ч, 34) Если удельная скорость выражена в единицах объемной концентрации, то, принимая во внимание, что К К ()?Т)" (Ч, 35) (где х — число молекул, входящих в активный комплекс), удельную скорость реакциц как видно из уравнения (Ч, 22), можно представить й = й (ЯТ)" (Ч, 36) Для пропесса, протекающего при постоянном объеме, получим [см.
уравне. ние (Ч,29)) Е а ь11п К 1 ь11пК вЂ” + КТз с?Т Т т?Т (Ч, 37) откуда Еэкса 74Т + ЛУ» = РТ'+ ЬНч' — р Л)т» (Ч, 38) где ЛЧ» — изменение объема при переходе в активное состояние. Для реакции, протекающей в газовой фазе, при условии, что газ кдеальный рЛЧ»=(! — х) ЙТ (Ч, 39) Подставив это выражение в уравнение (Ч,38) и учтя уравнение (Ч,32), получим Еэкса Ер+ (х — 1) КТ (Ч, 40) Подставив выражение ('Ч,З6) и (Ч,40) в уравнение (Ч,З4), будем иметь йт (Ч, 41) й где Еэ †'экспериментально определенная энергия активации. Согласно уравнению изобары химической реакции 1п Кр ЛН* аТ й?з 142 Глава Ч. Теория активного комплекса (переходного состояния) где указание на стандартное состояние у Ь)та оп)киево, так как система счв.
тается идеальной. Вследствие того что для растворов ЬЧ* практически равна нулю, выраьтение (Ч,41) примет вид йт -и п)нг дз 1'и йраств уа — Е а Ь (Ч. 43) $5. Взаимодействие двух атомов. Сравнение теории столкновений с теорией активного комплекса Рассмотрим расчет скорости реакции взаимодействия двух атомов методом активного комплекса. Пусть птл и птв — массы атомов, а г„и гв — их эффективные радиусы.
Активный комплекс в этом случае будет аналогичен двухатомной молекуле типа АВ, Суммы состояний для атомов, обладающих только тремя поступательными степенями свободы, имеют вид (2нтгйТ) Ь (2нтнйТ) (' ОА ьз т( ОВ ьа (Ч, 44) Активный комплекс обладает формально четырьмя поступательными степенями свободы (учет одной из которых, соответствующей перемещению комплекса по координате реакции, привел к появлению множителя йТ))т) и двумя вращательными степенями свободы. Сумма состояний активного комплекса имеет вид [2н (та + та) йТ)" ап! ИТ (Ч, 45) АВ* АВ (аостуо) АВ* (врашат) Ьа йт где! — тгомент инерции активного комплекса: тлп)в 7 = (' ~.
г )т та+ тв (Ч> 46) где (га+ гв) — аффективный радиус активного комплекса. Поставив выражение (Ъ',46) в уравнение (Ч,45), получим (2н (тА+ тв) йТ1' вп птлтвйТ О а — „,, + (гд+ гв)т (Ч 47) Зная статистические суммы, можно рассчитать константу скорости реакции. Пусть )( = 1, а Еа = О. Тогда, подставив в выражение (Ч,22) значения статистических сумм из уравнений (Ъ',44) Для растворов стандартное состояние соответствует концентрации (или активности), равной единице, поэтому уравнение (Ч, 27) следует записать так: аз~~я -ан ~нг й=Х вЂ” а а л б 5.
Взаимодействие двух атомов 143 и (ьг,47), получим число молекул, сталкивающихся (реагирующих) в единицу времени в единице объема тл + твой й (гг, + гв) (тзпйТ татг (Ч, 48) Согласно теории столкновений число сталкивающихся молекул в единицу времени в единице объема при условии, что ал = ав = = 1, равно г-, и'„5 (Ч, 49) (тг, 50) которое совпадает со значением, даваемым теорией активного ком- плекса (выражение (тг,48)1. Такггм образом, для взаимодействия двух атомов теория столкновений и теория активного комплекса дают одинаковые результаты.
Посмотрим, будут ли совпадать результаты расчетов скоростей реакции методом столкновений с результатами расчетов методов активного комплехса, если будут реагировать ие атомы, а молекулы. Лля э~ого упростим задачу, считая, что для каждого вида энергии сложной молекулы сумма состояиий состоит из одинаковых множителей, по одному иа кагкдую степень свободы. Обозначив поступательную, вращательную и колебательную суммы состояний иа одну сте. ПЕНЬ СВОбОДЫ СООтВЕтСтВЕННО ЧЕРЕЗ 1)оооо, Оорощ И С)попов, ДЛЯ ПОЛНОЙ СУММЫ состояний получим выражение: г г о Опост~ ~пращчпопое (Ч,б!) где б г и о — соответствующие числа степепей свободы.
Для только что разобранной реакции между атомамв суммы состовиий частиц, яаходящихся в равновесии, равиы з З 2 С И Опост( О~Ли* ОпосЛпращ з ОА 11пост( ( гт, 52) и предэкспоиеициальиый член в уравнении (Ч,22) для константы скорости реак- ции выразится соотношением: йт О„* йт Оз„,щ (Ч, 53) з 0л~ ~в л Ооаст Но, как было показаио выше, это выражение есть число столкновений атомов А с атомами В в единицу времеви в единице объема при условии, что па=из=1, т. е. 2 г- — —, йТ 1) „ ( гг, 54) ч пост Подставив в это выражение значение с из уравнения (П!, 52) / и приняв во внимание, что аш = гл+ гв, получим та+ тв 'газ л (гл+гв)2 аятйТ ) тлю в ) 144 Глава Ч.
Теория активного комплекса '(переходного состоянщч) Для нелинейных многоатомных молекул А н В, состоящих нз пл н пв атомов, суммы состояний можно записать так: зпл б н~А ~свист~ ~краш~ ~колеб з з Звб ы~в 0вост~ ~враш~ ~колеб (У, 55) а для активного комплекса, нмеющего на одну колебательную степень свободы меньше, чем молекула, состоящая нз такого.же количества атомов, З З З("А+он) т ~~две Ч~вост~ ~лраш~Скслеб Тогда предзкспоненпнальный множитель в уравнении (Ч,22) будет равен (Ч, 56) з Околев (Ч, 57) з .
з 0А~ ~В й чпост ' 0~враш нлн, прнннман во вннманне выражение (У,54) (У, 58) В общем случае взаимодействия двух нелинейных многоатомных молекул (для исходных молекул других типов получаются несколько иные выражения) теория активного комплекса дает значение скорости, отличающееся от значения, даваемого теорией столкновений (см. уравнение (Ч, 50)), на множитель Яколсбг(~лраш)б, поэтому ранее введенный так называемый стерический множитель, исходя из теории активного комплекса, равен р ( Рколеб 1 (Ч, 59) г 0вракс / Так как сумма состояний для колебательной энергии близка к единице, а вращательная сумма состояний лежит в пределах от 10 до 10з, то крайние значения стеричсского фактора согласно этому приближенному соотношению могут достигать значений от 10-' до 10-'о.
Этот множитель, поскольку он связан с энтропией, иногда называют вероятностным фактором. Как видно из всего рассмотренного, если известна конфигурация реагирующих молекул н активного комплекса, метод активного комплекса позволяет рассчитать предэкспоненциальный мно. житель. Но в большинстве случаев строение автивного комплекса и его свойства неизвестны, и это затрудняет расчеты. Что касается вычисления энергии активации химической реакции, то это задача квантовой химии. Методы решения этой задачи также пока не позволяют получить количественные результаты.
Однако, несмотря на указанные недостатки, метод активного комплекса позволяет получать качественные результаты, помогающие понять закономерности протекания химических процессов. ГЛАВА Ч1 МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ И ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ й 1. Мономолекулярные реакции. Экспериментальные данные и задачи теории Основные признаки, позволяющие экспериментально определить мономолекулярную реакцию в газовой фазе: 1.
Кинетика реакции удовлетворяет уравнению первого порядка, и, таким образом, константа скорости не зависит от концентрации (давления). 2. Реакция строго гомогенна, н на ее течении не сказывается влияние стенок сосуда. Этим условиям удовлетворяет термический распад ряда химических соединений. а) Распад кислородных соединена!7 азота и галогеное В табл. И, 1 приведены кинетические данные о распаде кислородных соединений азота и галогенов. Обращают на себя внимание высокие значения энергии активации и предэкспоненциального множителя (последнее — для всех соединений, кроме )д)зО). Первой открытой мономолекулярной реакцией была реакция распада Таблица Р!,1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
