Том 2 (1134474), страница 28
Текст из файла (страница 28)
1045 -зоикург 6 8 . 10!о е-зетоо1цг 3,6 1047 е 1 1, !Ои -арзао)цт 3 2, 1075 е-эиигзцг 4 !. Мономолекрллрнвзе реакции 151 (й = 4 10' е-" веогнт сек '), а с повышением температуры (843 †: 923 'К) изменяется направление процесса и идет реакция СРзСОСРз — н СнзСОР + — Сзнз 1 — и 4 е) Распад тетраалкилов элементов 1(г группы Кинетические данные об этих реакциях представлены в табл. 471, 6, Для распада тетраалкилов, протекающего по схеме 84(СНз)4 з Из+ 4СНз особенно характерны чрезвычайно большие энергии активации и высокие значения предэкспоненциальных множителей.
Получающиеся в результате элементарных актов свободные радикалы быстро рекомбинируют и, так же как при распаде азосоединений, цепные механизмы оказываются несущественными, а добавление ХО и СО не влияет на ход процесса. таблнци (гт,б. Кннетнка термнческого распада тетраалкнлов элементов !'т' группЫ Интервал темпеРатуР. К Дав.тение перехода, мм рт. ст. Интервал давленИЙ. мм рт ст, Константа скорости, еек Молекула 1 6.10м е-тзоузует 1 9. !озз и-54овоЯт 81.
10йз е-зйооо1йт 5!(Снз)4 Се(С,Нз)4 Яп(СН,) 4,4-584 1,7-465 0 1 — 170 733-933 692 †7 713 †7 10 8 80 Из краткого рассмотрения основных фактов, обнаруженных экспериментально при изучении мономолекулярных реакций, прежде всего следует, что мономолекулярный механизм оказывается значительно более распространенным, чем бимолекуляриый, если ограничиться рассмотрением кинетических свойств ва. лентно-насыщенных молекул. Очевидно, что мономолекулярное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения, Следует отметить, что энергия активации и предэкспоненциальные множители при этом весьма велики по Соответственно изменяется значение константы скорости (А = 4 10" е-'ззнзунт сек ').
Последние два примера (СйНз(нОй и СГзСОСРз) иллюстрируют достаточно общую закономерность в химической кинетике, установленную экспериментально; с повышением температуры преобладает процесс с более высокой энергией активации. 152 Глава )лд Мономолекулярные и трииолекулярныв реакции сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. Имеющиеся исключения, например распад )ч)аО, не меняют общей картины. Б 2.
Вимолекулярный механизм активации мономолекулярной реакции Существование мономолекулярных реакций и особенности их протекания ставят перед теорией химической кинетики ряд важных вопросов: 1. Каков механизм активации молекул при мономолекулярном превращении? Пропесс активации путем соударений является процессом в основном бимолекулярным, и скорость любой реакции, актявируемой за счет соударений, казалось бы, должна быть прямо пропорциональна квадрату давления (илн концентрации). Между тем скорость'мономолекулярной реакции пропорциональна первой степени давления (нли концентрации).
Следовательно, активация при моно- молекулярных пренрашениях осуществляется не в результате соударений, а за счет какого-то другого процесса. Поэтому первые попытки теоретически объяснить мономолекулярные реакции сводились к поискам механизма активации (без учета молекулярных столкновений в реагирующей системе). Было, например, сделано предпояоженяе, что активация происходит вследствие поглощении инфракрасного излучения, т.
е. является фотохимическим процессом (Перрен). Сушестновало мнение, что необходимая для активации энергия передается возбужденными продуктами реакции в что протекание мономолекуяярных реакций объясняется наличием в системе энергетических цепей (Христиансен я Крамерс). Эксперимент не подтвердил этих предположений, и высказывалась даже серьезно мысль о том, что в случае мономолекулнрных реакций не выполняется первый закон термодинамики (Томсон). 2. В чем причина перехода кинетики первого порядка в кинетику второго порядка при низких давлениях? 3.
Каков механизм действия добавок, возвращающий реакцию к мономолекулярной при низких давлениях? 4. Чем объяснить чрезвычайно большие для некоторых реакций (вплоть до 1()з') значения предэкспоненциальных множителей? В !922 г. Линденман предложил схему, позволяющую понять механизм мономолекулярных реакций, исходя из представлений о столкновении молекул. Чтобы произошел мономолекулярный процесс распада молекулы А, необходимо, чтобы она обладала колебательной энергией, достаточной для разрыва связей.
Эту энергию молекула может накопить в результате соударений, т. е. процесс активации молекулы можно записать в виде А+ А — '-~ АЯ+А где А* — возбужденная молекула. Одновременно с процессом активации в результате столкновений происходит и дезактивация: А" + А — '+ А+ А й Х Бимолвкулярнзгй меланизм активации мономолекулярной реакции !53' В результате этих процессов концентрация активных молекул (А*) поддерживается постоянной, соответствующей максвеллбольцмановскому распределению Когда реакция не протекает, доля активных молекул не зависит от давления (концентрацни), а число их прямо пропорционально давлению (концентрации), поскольку с изменением давления пропорционально изменяются и скорости активации и дезактивации.
При наличии химической реакции концентрация активных частиц будет убывать н вследствие их распада: Зз А* — з Продукты раакинн При установившемся процессе постоянство концентрации активных молекул будет определяться условием: скорость активации = скорость дезактивации + скорость реакции, т. е. йг [А[' = (зг [А] [А*1+ йз [А*1 (У1, 1) Откуда [Лн! кг [А[ йз [Л]+ (гз (У1, 2), а скорость реакции и — = — [Л] = й [А] г1 [А] (гг(зз (У1, 4): Таким образом, этот процесс кинетически является реакцией первого порядка.
С понижением давления время между столкновениями возрастает и может превысить время жизни активной молекулы (т„ )) тля). Тогда большинство молекул, не успевая дезактнвнроваться, претерпят превращение, т. е. (зз )) (гз [Л] — —,=Л [Л].' йА йт (У1, 5): Кинетически это соответствует реакции второго порядка. й [А) (зг(зз [Л]з * нг [Л]+аз (У1,3).. Активные молекулы А" имеют определенное среднее время жизни тл*, обусловленное вероятностью превращения А* в конечные продукты.
В зависимости от соотношения между тл" и временем между столкновениями т„уравнение (И, 3) можно представить в двух предельных формах. При высоких давлезгнях столкновения настолько часты (тез ~ тл*), что почти все молекулы А" дезактивируются, не успевая прореагировать, т. е. ' 2 [А] )) (зз Глава УА Мономолекуллрные и тримолекуллрнме реакции 1З4 =А(А) и' [А) лг где А — константа скоростн реакпкн, определенная опытным путем.
Сравнивая уравнения (Н, 6) и (Ъ'1,3), получим Ьуяв (А) Ав (А) + Ьв ( т'1, 6) (У1, 7) или 1 ав ! (т'1, 8) Ф Авьв Ав(А) Таким образом, теоретическая схема Линдемана дает следующие ответы на вопросы, поставленные перед теорией мономолекулярных реакций. 1. Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая, в свою очередь, прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Поэтому выполняется кинетический закон первого порядка.
2. Согласно схеме Линдемана принципиальной разницы между мономолекулярным и бимолекулярным механизмами реакций нет, Все различие между ними состоит в соотношении между временем жизни активного комплекса и промежутколт времени между столкновениями. Для двухатомных и трехатомных молекул (например, 1а, КОС!, ХОв), у которых вся энергия, полученная прн столкновении, сосредоточивается на одной — двух связях, время жизни активного комплекса мало и распад осуществляется еше до того, как молекула успевает дезактивироваться в результате столкновения.
Поэтому реагируют все активированные столкновениями молекулы и выполняется кинетическое уравнение второго порядка. Однако и здесь, по крайней мере теоретически, при резком увеличении давления возможен переход к кинетике реакции первого порядка. Для сложных молекул переход к кинетике второго порядка оказывается возможным лишь при возрастании времени между столкновениями до величин, значительно больших, чем время жизни активного комплекса (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
