Том 2 (1134474), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Зависимость скорости окисления окиси азота от температуры: а — Ь=/(Т]; б-1кй Н)/Т). / — опытные данные; т — расчетные данные, нению Аррениуса, На рис. И, 4, а, б показано изменение константы скорости с температурой для окисления окиси азота как в координатах й — Т, так и в координатах уравнения Аррениуса !д й — )/Т. Из приведенных экспериментальных кривых видно, что, Аг Кг Хе 0 о Атомный !моаекуаир. ный) асс 39,94 83,80 131,3 16 32 ВО 70 с 2,68 ° 10ы 537.
10" 1,58 10ы 1 41 !Оы 47 10а 2МО + Оа -ь 25)от 2МО+ С1а 2МОС! 2МО + Вгт — ь 2МОВг 2МО+ Нт — //тО + НтО /Р Од Об 273 273 273 904 841 10' 570 ° !О' 3 0 10' 2,65 ° 10е 6 д Трияолекулярные реакции и теория столккоаений 165 в отличие от всех до сих пор разобранных случаев, скорость реак- ции с увеличением температуры падает. Первая попытка объяснить механизм тримолекулярных реак- ций принадлежит Траутцу, который рассматривал их как двухста- дийные процессы. Первая стадия полностью равновесна и, напри- мер, для реакции образования хлористого нитрозила заключается в присоединении молекулы ]к[О, облада!ошей неспаренным элек- троном, к молекуле хлора: МО+С1, — М МОС1, ь, Поэтому а [Ь!Ос!,] и! й, [!ЧО] [С!з] — й, [НОС!~] О Отсюда находим, что [!чос! 1 =1х [ыо] [с! ] й1 тде К = — — константа равновесия. й, Вторая, медленная стадия, определяющая скорость процесса в целом, является реакцией взаимодействия промежуточного соединения со второй молекулой [х]0; ЫОС1, + МΠ— ь 2!ЧОС1 Скорость реакции образования хлористого нитрозила ' -й[ыо][!чос1,] Подставив в это выражение значение [1]ОС!з], получим и, ' —— йК1мо]'[с1,] [ту!, 26) т.
е. кинетически процесс является реакцией третьего порядка. При возрастании температуры равновесие сдвигается в сторону исходных веществ, и скорость реакции падает за счет уменьшения концентрации молекул [х]ОС!з. Качественно этот же результат получается и при рассмотрении зависимости числа тройных столкновений от температуры; с ростом температуры возрастает скорость сталкивающихся молекул шлв и уменьшается время >кивни сталкивающейся пары тлв.
Таким образом, число тройных столкновений должно несколько уменьшаться с температурой. Однако теоретические расчеты не совпадают с опытными данными. Была сделана попытка улучшить результат, получаемый по формуле для чисяа тройных столкновений, путем учета взаимодействия между молекулами. В данном случае зто вопрос существенный, поскольку при наличии притяжения между молекулами может значительно возрасти время жизни сталкивающейся пары, что, естественно, приведет к увелвчению числа тройных столкновений.
Гбб Глава Ы. Мономолекулярнме и тримолекрлярные реакции 1(роме того, с увеличением температуры роль взаимодействия уменьшается, !что не может не отразиться на зависимости скорости от температуры. Если при)~ять модель молекулы шаровой с центральным сферическим силовым полем, тог как уже отмечалось, взаимодействие можно учесть путем умножения соответствующих формул для идеалы1ого газа на мноититель 1+ — предложенный Ссзерч'о РТ' лендом (где <рч — некоторая постоянная, связанная с энергией взаимодействия).
Тогда число тройных соударений чч Ез лент=(! т 77Г ) Ез кз (Ч), 27) п "место уравнения Вант-Гоффа — Аррениуса б!Пуз Е (Ч1. 28) (Ч1, 29) т!Т крз получим ураэнсице "!" лз ат — Т(КТ+„)+ РТ дающее зависимость, выражаемую кривой, похожей на кривую рис. Ч1, 4, б. Однако неопределенность величины ~рч делает количественные расчеты весьма ненадежнымп, поэтому многие всследователи ограничиваются приведением эмпирических зависимостей константы скорости от температуры, например для реакции 2ХО+ С!з имеем 18 й = — + !051!8 Т вЂ” 20697; для реакции 2ХО+ Нз 490 Т 38689 2 !8 й = — 66,37 18 Т + 245,410.
й 6.* Тримолекулярные реакции н теория активного комплекса 2НО+ Оз .~ 2НО Гтнс. Ч1, 5. Гипотетическая структура активного комплекса реакции окисления окаси азота. Считают, что активный комплекс состоит из всех молекул, принимающих участие в реакции, т. е, имеет состав (7(О)зОз.
Гипотетическая структура его представлена на рнс. Ч!, 5. Основанием для пряьюугольной конфигурации является направление валептностей в молекулах кислорода и окиси азота. Следовательно, активный комплекс обладает четырьмя поступательными степенямн свободы, одна из которых уже учтена в основном уравнении теории, тремя вращательными и 3 6 — 7 = !1 колебательными степенями свободы. Однако в связи с выбранной структурой одна колебательнан степень свободы заменяется вращательной по связи Π— О, поэтому остается 10 колебательных степеней свободы и появляется множитель (8пз)оойТ)йз)цз(где Тоо — момент инерции вокруг оси связи Π— О). Основной трудностью применения теории переходного состояния к тримолекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе, конфигурации я свойствах активного комплекса.
Поэтому остается гипотетически принять наи. более правдоподобную форму активного комплекса и, исходя О О из этой модеян, рассчитать соответствующие суммы состояния 5 и сопоставнть полученные результаты с опытными данными, Этот приблиткенный метод рассмотрим на примере окисления окиси азота О.-О В 6». Тримояеяйлярные реплики и теория активного комплекса 167 Отсюда сумма состояний активного компяекса равна (2яр»йТ) «з Внз (Внз( 1 1 ) lз (йТ)8 (Впз( йТ) 1з «~* ь* о*й' х Врвщвзельавя сестввляювззв всстуввтельквя сестзвляющвя колебательная састзвляющвя где и» вЂ” электронная мультиплетность активного комплекса; р» — приведенная масса; 1„1з1, — произведение главных моментов инерции; о» вЂ” фактор симметрии; »* — частоты колебаний активного комплекса. Принимая )( = 1, для константы скорости согласно уравнению (!Н,22) получим — * Е з«Я 1«Т «г* и Г «)ойдо (2пр йТ) й Впв(Внву 1 1 )1'(йТ)й (Внт1оойТ)1 и» йт аз о*й' х й (2пто,йт) з (2ззтмойт) (Впз1о.йт) (8'з'1 нойт) йо,' Ыйо оо," оно" 2 3 4 -а»«1«аг)~ -н 1кг П!! — е ' ) е х ( -а» /вгз-з ~ -а» )аг -з (Н1, 31) где доз, нио — электронные мультиплетосгп Оз н !)О; оо, = 2 и она = !в соответствующие факторы симметрии; зно, и дно — массы Оз и (з!О; 1о, и 1иа— моменты инерции; »о, и»но — основные частоты колебаний кислорода и окиси азота.
Выделим в отдельный множитель все величины, не зависящие от температуры: 8* и й ( 14 ') р» (1л(и(з100) ,1 з" з (Н!. 32) ио,ин,,о !б а2пй1 О ЛЗО Щ'о'1о)то й ( †,-"'П"') ! 1' 1 а «вг -«1 а за- -з (Н1, 33) Прежде чем перейти к количественным расчетам, отметим, что, как видно из уРавнения (Н1,33), скорость тримолекулярной реакции должна весьма заметно уменьшаться с повышением температуры; константа скорости обратно пропор- циональна значению температур в третьей степени. откуда получим уравнение (Н1,3!) в виде ю а *~-з » ХЦ(! — е вз' ! (Н1,30) 168 Глава У1.
Мономолвкулярпые и тримолекуллрные реакции ? * т-1 6 тт / -ат; /аг) — Бо/цг Ть т ! ? — ! -ф Ц /(1 —. ""~") "/'" (У1,34) Сгруппировав слагаемые и прологарифмировав, получим ? */ -ит, /аг! Гь (п 5+3 (п Т вЂ” !п П (1 — в ' ) )п й+/(Т) 1пΠ— =' (Ч1,35) КТ где ? — ат; /аг! */ /(Т) =3(п Т вЂ” !п Ц /(1 — е '' / ( тт!, 36) Для определения энергии активации достаточно по опытным данным и расчет. лт Гкт) ному значению Ц (1 -в (1 / построить график зависимости ь=! 1 й+/(Т)'=Р( ! ) (Ч!, 37) и по тангенсу угла наклона полученаой прямой найти энергию активации. Соответствующий графический расчет показывает, что при окислении (т(0 энергия активации практически равна нулю. Зная энергию активации, по урав- Таблица У1,9.
Сравнение расчетных и опмтных значений й прн различных температурах для реакции 25(О + О, = 25(От З (эе. сме((моль! сск) З (Еь, смьдмольт.сек) г, К г, 'К опытные (по Боденжтеану) опытные (по Боденштеану) расчетные расчетные 413 564 613 662 3,2 2,8 2,8 2,9 80 143 228 300 2,2 2,0 2,1 2,! 86,0 16,2 5,3 3,3 41,8 20.2 !О,! 7,1 Для практического использования уравнения (Ч1,33) необходимо знать частоты колебаний т; активного комплекса.
Было предложено использовать частоты колебаний молекулы (4т04, имеющей тот же состав, что в активный комплекс, но совершенно иную структуру. Из двенадцати собственных частот (т(тОс должны быть учтены только семь (680, 283, 762, 500, 380, 813 и 813 см '). т.
е. те, которые меньше 900 см-', для остальных (!380, !265, 1724, 1749 см-') практически (1 — е ) яп 1. Это же относится и к собственным частотам ко-ат.'ег лебаний молекул кислорода (1580,32 см ') и окиси азота (!906,54 см-'). Таким образом, упростив уравнение (У(,33), получим его в виде, удобном для проведения вычислений 6 6*. Тримолекуллрные реакции и теория активного комплекса Р69 нению (Н!, 35) можно рассчитать теоретическое значение констант скорости прн различных температурах.
Результаты расчета, в котором использованы опытные точки (черные кружки иа рис. Н(,4,а и 6), сопоставлены с опытными данными в табл. Н(,9. Совпадение теоретических значений с опытными достаточно хорошее. Можно получить лучшее совпадение, если произнольно изменить значения некоторых частот, Однако для этого нет никаких физических оснований.
В итоге из всего сказанного можно сделать вывод, что, несмотря иа ряд произвольных допущений при количественной проверке, теория активного комплекса разрешает основные теоретические трудности, возникающие при рассмотрении трнмолекулярных реакций, в частности, объясняет аноятальнуеп зависимость скорости реакции от температуры.
ГЛАВА Ч11 РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ й !. Перенесение теоретических представлений, полученных для реакций в газовой фазе, на реакции в растворах Теория жидкого состояния значительно хуже разработана, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается иа уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированноТ! фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется на двух следствиях молекулярно-кинетической теории: возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвеллбольцмановского распределения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
