Том 2 (1134474), страница 34
Текст из файла (страница 34)
2. Если в результате реакции концентрация индуктора или промежуточного продукта убывает, то, очевидно, процесс является затухающим, т. е. скорость его уменьшается. В этом случае фактор индукции будет больше нуля (г' ) О). 3. Если же концентрация индуктора или промежуточного продукта в результате реакции возрастает, то наблюдается так называемая самоиндукция, характеризующаяся начальным самоускорением. Этому типу процессов соответствуют самоипдуктивные процессы, протекающие с начальным ускорением и, как мы увидим ниже, разветвленные цепные процессы.
Так как в этом случае концентрация индуктора или промежуточного вещества увеличивается, фактор индукции будет меньше нуля (г' ( 0). Явление химической индукции интересно тем, что свободная энергия, выделяющаяся при самопроизвольной реакции, в которой участвует индуктор, может скомпенсировать затрату энергии, необходимой для образования веществ сбольшим запасом свободной энергии.
Интересной в этом отношении является изученная Шиловым самопроизвольная реакция окисления трехокиси мышьяка бромноватой кислотой. Чтобы реакция окисления трехокиси мышьяка бромноватой кислотой была возможна, необходимо присутствие в системе бромистого водорода. При подкислении смеси КВгО, и Аз,О, слабой кислотой реакция практически не идет.
Только при большой концентрации водородных ионов оказывается возможным образование бромистого водорода по реакции ЗАз,Оз + 2НВгО, = ЗАз,О, + 2НВг (а) Вначале образуется очень немного бромистого водорода, по затем реакция окисления трехокиси мышьяка бромноватой кислотой идет с самоускорением под влиянием возрастающего количества НВг. В самом начале процесса скорость реакции очень мала, но постепенно опа возрастает и достигает максимума, когда половина всей бромноватой кислоты оказывается восстаиовлешгой. Бромистый водород вызывает следующие реакции, приводящие к регенерации НВг: НВгО, + НВг — ь НВгО, + НВгО (б) 4НВг+ НВгО+ НВгОз — ь ЗВгз+ ЗНзО (в) 2Вг, + АззО, + 2Н,Π— ь Аз,О, + 4НВг (г) Весь процесс в целом является самоиндуктивным, поскольку индуктор (НВг) возникает в самой системе в результате первичной реакции (а) и основной реакции (г).
Актором здесь является НВгО„ а акцептором — Аз,Оь В реакциях (б) и (в) происходит потребление бромистого водорода, а в реакции (г) — его регенерация, так что возможно повторение реакций (б) и (в). Как видно из этой системы реакций, пяти вошед|ним в реакцию молекулам НВг соответствует появление в результате процесса шести молекул НВг. Таким образом, процесс должен идти с начальным самоускорением вследствие увеличения количества промежуточвого продукта (НВг). Весь процесс окисления трех- окиси мышьяка (реакция (аЦ происходит за счет этих трех реакций (б), (в), (г) и протекает очень медленво, но является необходимым 'для развития процесса окисления трехокиси мышьик». Э~у реакцию э~ожив рассматринать как реакцию зарождении процесса, а реакции (б), (в) и (г) — как реакции развития процесса.
б 4. Сопряженные реакции 181 = й~ [НВг[ [НВгО,[ 41 (УП, 1!) Обозначим начальную нонцентраиию НВгО« через ео, а восстановленную, т, е. количество образовавшегося бромистого водорода — через с. Концентрация образовавшейся пятиониси мышьяна, очевидно, будет пропорциональна нонцентрации образующегося бромистого водорода, т.
е. е( [Аз»О«) о( [НВг) 41 г(! (У!1. 11а) где а — коэффициент пропорциональности. Поэтому выражение (ЧН, 11) можно переписать в форме бе й,= — й йе(е,— е) о(г (Ч!1, 12) где й ~ й, (нз-за включения в величину Ф коэффициекта процорциональности). С помощью этого выражения легко определить, при какой нонцентрацни прореагировзвшей бромноватой нислоты скорость реакции будет максимальной. Продифференцяровав выражение (Ч)1, 11, 12) по концентрации и приравняв производную нулю, получим ео с=в 2 (УИ, 18) что соответствует опытным данны»и полученным Шиловым. Уравнение (Ч11, 12) является приближенным.
Оно не описывает начальных стадий процесса, так как если е = О, то процесс вообще не может начаться. Констакта й в этом уравнении не имеет того физического смысла, который она имеет в обычных кинетических формулах. Она не отражает начальной скорости пРоцесса пРи ео —— 1 Это объЯснЯетсЯ тем, что пРи выводе УРавнениЯ (У11, 12) ве была учтена реакция (а), н результате ноторой образовался промежуточный продукт (НВг) и которая вызвала развитие процесса [реанции (б), (в) и (г)). Если учесть, что процесс может начаться тольно тогда, ногда в системе образуется некоторое, хотя и очень неболыпое, количество индуктора, или, что то же самое, ногда в систему введена «затравка» в виде НВг, то, обозначив эту Реакция (б) протекает медленно, но быстрее, чем реакция (а), и определяет скорость всего процесса в целом, реакции же (в) и (г) протекают довольно быстро.
Таким образом, под действием индуктора (НВг), являющегося слабым окислителем, возникают более энергичные окислители, которые проводят процесс окисления очень быстро. В этом заключается принципиальное отличие самоиндуктивных сопряже>шых процессов и, как мы увидим ниже, пенных от каталитических и автокаталитических. В каталитических и автокаталитических процессах имеется только один тип ускорителя (катализатор). Он является ие только конечным, ио и исходным продуктом, так как с самого начала вводится в реакцию В ходе сзмоиндуитивного сопряженного процесса индуктор (в рассматриваемом случае НВг) возникает сначала из исходных продуктов, а затем вызывает появление очень активных химичесних продуктов, «моментально» вступающих в реакции и стимулирующих такие процессы, поторые без них были бы невозможны.
Интересно, что молекулы промежуточных продуктов НВг, НВгО, НВгО» являются частями исхолной молекулы НВгО». Необходимая для их возникновения энергия высвобождается в результате химической индукции. Тан как медленная реакции (б) бимолекулярна, снорость ее пропорциональна произведению концентраций бромистого водорода н бормноватой кислоты. Эта реакция определяет скорость процесса окисления трехокиси мышьяка и, следовательно, кинетическое уравнение этого процесса Поэтому можно написать, что Глана р!1. Репко)ии и расгнорак 182 небольшую концентрацию НВг через с'„ уравнение (ЧП„!2) можно записать так: !! = л (со + с) (со — с) (И!, !4) Проинтегрировав это уравнение, получим ! со+ е г(со+ со) Ь(со — с) (И!, !Б) ло где р =со/со г Если еЪ с, а со~ с, то, пренебрегая малыми величинами, будем иметь д= — !ив ! с (Ч11, 18) !со сор .откуда с = цент (Ч11, 17) где т = !!ксо и сс = сор Из этого приближенного выражения видно, что при Г = т количество конечного продукта увеличивается в е раз.
Сопряженные реакции широко распространены в природе. Очень часто приходится сталкиваться с одновременно протекающими химическими процессами, особенно в биохимии, и только в редких случаях они протекают неззвпсимо друг от друга. Однако промежуточные реакционноспособные частицы, возникающие в ходе процесса, обнаружить очень трудно, поэтому механизм сопряженных реакций пока изучен недостаточно, Общая теория сопряженных процессов, разработанная Шиловым, может быть распространена н иа описание процессов, получивших в настоящее время название о!епнык. ГЛАВА чШ ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ й 1.
Основные понятия. Примеры цепных реакций Опытным путем было установлено, что целый ряд химических реакций протекает таким образом, что вначале в системе образуются активные частицы, чаше всего свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и поэтому очень реакцнонноспособны. Активные частицы вступают в реакции, прн которых вновь возникают свободные атомы и радикалы. Эта последовательность реакций, которые периодически повторяются, называется цепной реакцией.
Таким образом, зарождение очень небольшого количества реакционноспособных частиц приводит к превращению большого количества исходных продуктов. Цепные реакции обычно протекают циклически. Активная частица, регенерированная в конце цикла, дает начало новому циклу, в конце которого снова происходит регенерация активной частицы. Несмотря на то что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты энергии, легкость взаимодействия свободных радикалов с насыщенными молекулами и регенерация при этом новых свободных радикалов приводит к тому, что скорость цепного процесса может оказаться больше скорости неценного процесса. Этим можно объяснить большую распространенность цепных химических реакций.
Типичным примером цепной реакции может служить реакция соединения хлора с водородом на свету: Если осветить на очень короткий промежуток времени (например, искрой) смесь газообразных хлора и водорода, то произойдет взрывная реакция образования хлористого водорода. Это объясняется тем, что вслед за элементарным фотохимическим актом, заключающимся, как это было экспериментально доказано, в разложении поглотившей свет молекулы хлора на атомы, продукты этой первичной реакции— ~томы хлора и продукты вторичной реакции — атомы водорода— ~ступают в длинную цепь реакций с молекулами хлора и водорода, не поглотившими света.
Схема этой реакции, предложенная Глава И)1. г!епкые реакции 184 Нернстом, может быть записана так: +ат С1, ь 2С! Зарождение цепи * С!+На — ь НС1+ Н 1 Развитие цепи Н+С1, г НС1+С! 1 2С! — ь С!а Обрыв цепи 2Н- Н (РД) В этой схеме можно выделить три группы реакций. В первую группу входит первичная реакция диссоциации хлора под действием света — реакция зарождения цепи. Характерной особенностью реакции (1) является то, что в результате нее возникают активные центры — атомы С!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
