Том 2 (1134474), страница 37
Текст из файла (страница 37)
е. значение !1~ соответствует числу молекул конечного продукта, образующегося к моменту разветвления, когда возиикаез одна частица промежуточного продукта. В общем случае в разветвленных процессах наряду с реакциями, в которых появляется вместо одной вступившей в реакцию молекулы две или более молекул промежуточного продукта, возможна простая регенерация, когда взамен одной вступившей в реакцию молекулы регенерируется только одна молекула промежуточиого продукта, Длина З 3. Кинетики нераоеетвееннык Чеонмк реокцид ветви показывает, сколько простых регенераций происходит в среднем между двумя разветвлениями.
Чем чаще встречаются разветвления, тем короче длина ветви. При сплошь разветвленной цепи то = 2, а длина ветви стаяовится равной единице. й 3. Кинетика неразветвленных цепных реакций Если в выражении (нтП1,2) величины Ьа и Ьп определять для Д(= 1, то Ли= о ( т'!11, 1О) т. е. скорости реакции. Подставив уравнение (от(П, 10) в выражение (ИП,2), найдем, что о=! Лк (т'111, 11) Таким образом, если каким-нибудь способом можно определить длину цепи и число молекул активного продукта, образующихся в единицу времени, то можно легко найти и скорость химической реакции.
Все величимы, входяшие в правую часть равенства, являются функцией времени. После некоторой задержки, в течение которой происходит зарождение цепей, реакция протекает спокойно с постепенно уменьшающейся скоростью, так как по мере уменьшения концентрации реагирующих веществ уменьшается число столкновений и, следовательно, величины 1 н (зп. Длину цепи и количество образующихся активных частиц в единицу времени особенно легко определить для простых цепных фотохимических реакций.
Длина цепи для этих реакций равна числу молекул образовавшихся конечных продуктов, отнесенных к одному поглощенному кванту света, а количество образующихся активных частиц в единицу времени можно определить, зная чпсло поглощенных сввтовых квантов в единицу времени и уравнение реакции первичного фотохимического процесса. Например, для рассмотренного выше фотохимического синтеза хлористого водорода из хлора н водорода первичный фотохимический процесс поглощения светового кванта приводит к появлению двух активных частиц — двух атомов хлора. Скорость простых цепных реакций обычно подчиняется простым кинетическим уравнениям, но часто из-за больших значений длины цепи константы скорости таких реакций имеют аномально высокое значение.
Для расчета реакций такого типа широко применяют принцип стационарности Боденштейна. Хотя вывод кинетических уравнений и не представляет большой трудности, сложность расчета заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев, как Уже говорилось, детальный механизм реакции неизвестен. Практически не существует метода составления схемы цепной реакции, однозначно удовлетворяющего эмпирически найденному кинети- Глава ИП. Ценные реакции (а) протекает как неразветвленная цепная реакция.
Эта реакция обратима, но при небольших степенях превращения она протекает со скоростью, определяющейся приближенно уравнением для необратимой реакции вида н(сос! ! щ е (УП!, 12) Это уравнение можно получить, предположив следующий механизм реакции. Первичным процессом зарождения цепи является бимолекулярная реакция диссоциации хлора С!е+ М вЂ” ы 2С1 + М (б) Здесь М вЂ” любая частица (С!м СО или постороннего газа), при столкновении с которой происходит передача энергии, достаточ- ной для диссоциации молекулы хлора, Затем протекают реакции развития цепи СО+ С1 — СОС!. (в) СОС! ° + С!е — 'е.
'СОС1е+ С! (г) в результате которых регенерируются прореагировавшие первоначально атомы хлора. Кроме того, происходит реакция распада радикала СОС! СОС! ° — 'н СО+ С! (я) в результате чего концентрация атомов хлора становится боле~ высокой, чем концентрация радикалов СОС! . Это приводи" к тому, что рекомбинация активных частиц происходит главнык образом за счет атомов хлора, которые рекомбннируют в ре зультате тройных столкновений С!+ С1+М вЂ” ' С1 +М Скорость образования фосгена согласно реакции (г) запишется следующим образом: — = М (СОС1 ! (С)е! н (сос1,! Ю (УП1, 13) ческому уравнению реакции.
Обычно сначала составляют вероятную схему, а полученное из нее уравнение реакции сравнивают затем с данными опыта. Рассмотрим некоторые примеры таких реакций. Реакция образования фосгена СО+ С1, — н СОС1е Э д Кинетики неравветвленнмк цеаньм реакций 197 Через некоторое время после того, как процесс станет стационарным, можно положить согласно принципу Боденштейна — =О н и [С1] й [СОС1 йг йг О Сложив при этом условии уравнения (Ч111, 14) и (Ч1П, 15), получим й [с[1[м1 й [сце[м1 (ЧИ1, 1б) откуда [С1] =1/ — "' [с1,] (ЧИ1, 17) йь Из выражения (ЧП1, 15), с учетом стапионарности, будем иметь й, [С1) [СО) (ЧП1, 18) йь [С[ь1+ йь или, подставив в это выражение концентрацию атомов хлора из уравнения (Ч1!1, 17), получим йе [СО) ~/ ~' [С1,) [СОС1 1= (Ч1П, 19) Подставив значение [СОС[ ] в уравнение (Ч]11,!3), найдем /' й1 „„„./ йе Ф, + йь [С!ь) (Ч!И, 20) Это уравнение примет вид приведенного выше эмпирического уравнения (Ч1П, 12), если й Ы [С(т) (ЧП1, 21) т.
е. если допустить, что реакция (д) течет во многа раз быстрее Реакции (е). Это допущение вполне оправдано, так как реакция (е) требует заметной энергии активации и протекает не при каждом столкновении, а радикал СОС! сравнительно неустойчив. Для определения концентрации радикала СОС[.
напишем уравнения скоростей образования атомного хлора и радикала СОС[. — йь [С! т[ [М) + Фь [СОС1 ) [С[в[ + Аь [СОС! ) — йе [С1] [СО)— й (СЦ вЂ” йь [С1]' [М) (ЧИ1, 14) й [СОС1.] [сц [со! й [сос1 ] [с(т] й4 [сос1 ] (ЧПИ 18] Глава 71П. Цепные реакции Длина цепи для реакции синтеза фосгена согласно определению и с учетом неравенства (Ъ'111,21) йз [СОС1 ° ) [С1,) йз [СОС1 ) йзйз [СО) ) [С[з) (ЧП1, 22) й 1С1,1 [М1 й [д(! й ) йй, [д(1 а 4.* Термический крекинг углеводородов Интересной цепной реакцией, имеющей большое практическое значение, яиляется реакция термического крекинга углеводородов.
для аыаода ураннеиия кинетики этой реакции можно исходить или из знания конкретного механизма ее, т. е. знания всех элементарных процессов, из которых складывается весь процесс и целом, или из некоторых общих качественных соображений, согласующихся с опытом. Первый путь прантически неаозмозкель так как за исключением некоторых реакций а разреженных пламенах (см. гл. 1Ч, 4 8), детальный механизм подаиляющего большинстаа химических реанций неизвестен. Поэтому реальным яаляется тол~ко второй путь.
К аыиаду нинетического ураансиия термического крекннга угленодородон можно подойти, как это было показано Г. М. Панченкоаым и В. >!. Вараноиым, рукоаадстауясь двумя соображениями о характере протекающих процессов, которые прннодят к формально одинакаиому типу онончательиого уранненпн. Реакцию термического нрекинга а общем виде, если об ее кинетнке судить по общему преиращеаию исходного вещества, согласно сказанному и гл, 1, й 1$ можно записать следуюзцнм образом: А — ь тзА~ + тзАз+ + тьАи Предположим, что нанболес медленной стадией является реакция нзаимодейстиня маленул исходных веществ с радикалами, возникающими а процессе реакции и имеюпшмн небольшую массу. Тогда скорость реакции термического крекинга определяется аыргжением а = /г [Р) [А) (ЧП1, 23) Здесь Ф вЂ” нонстанта скорости реакции кренинга, а [й) и [А) — соответственно концентрация радикалоа н исходного иещестиа.
Но не исключен и другой механизм протекания процесса. Скорость процесса может определяться медленными реакциями образаааннн саобадных радикалон. Если > лесть, что зозникшощие свободные радиналы при достаточно больших даалениял (при которых проводится крекиаг) легко гибнут, а скорость иозникноаепия радпкалоа з результате распада йсходных молекул мала из-за нысокой энергии активации этого процесса (Е зм 70 ккал), то скорость крекинги будет определяться скоростью этих даух пропессои — процесса распада исходных молекул на свободные радикалы и процесса взаимодействия радикалов с исходньлл|лг молекулаии, т, е.
(ЧП!, 24) Концентрапню раднкалон, нходятцую и выражения (ЧП1,23) и (ЧП1,24) можно 'найти, пользуясь принципом стацнанарности, из рассмотрении процессоа, принодящнх к нозиикнозеиию н гибели радикалов. Радикалы могут позникать н рез>льтате трех процессоа: бимолекулярных столкнонеинй исходных молекул, мономолекулярного распада исходных молекул н регенерации их а результате реакции с исходными молекуламн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
