Том 2 (1134474), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Тогда з!лак 2йоло 2 — = азлз — !2азее~ — 2аз + ф) аИ азф (ЧШ, 46) Пользуясь выражением для скоростей процессов (см, табл. Ч!И, !), подставим в уравнение (ЛИ,43) аз как функции Р. Тогда 4Р= 224Р— йзРз — 1гзэ (ЧП!, 47) Полученное выражение можно записать так: зр = ( — Р, ) (Рз — Р) (ЛИ, 48) где Р, н Р, — корни квадратного уравнения й,Р' — 2йзР+ йзе (ЧИ1, 49) Решка это квадратное уравнение, получим й -1- (' А~ ~— 4242 з Р,- 2йз ~2 — )' 22~ — 4~4~у 22, (ЧШ, 50) (ЧШ, 51) В интервале давлений от Р, до Р, величина ф положительна, вне этого ннтервала — отРицательна.
ПРн отРицательном значении 42 концентРациЯ лз и, следовательно, скоростн реакция не могут быстро увеличиваться, так как нз выраження (ЧИ!,43) видно, что в этом случае реакции обрыва домнннруют над реакциями разветвления. Подставив уравнение (ЧИ!, 40) н равенство (ЧИ!, 41) в. выражение (НИ1, 37), получим — = 2йола + (2аз — аз — аз) лз 4(пз зй (ЛИ, 42) пли, положив 2аз аз аз Ф (ЧШ, 43) можно запасать, что 4(па 2 2йале флз (ЧИ1, 44) 5 б*. Кинетики разветвленных ценнык реакций При ~р = 0 решение уравнения (ЧП1,44) дает пз = 2йопо! з (ЧП!, 52) а уравнение (ЧП1,49) после подстановки в него выражения (ЛП,40) с учетом равенства (ЧП!„52) примет вид йпок 3 — = 2йзло (1 + 2пзг) й) (ЧП!, 53) Из уравнения (ЧП1,53) видно, что реакция становится самоускоряющейся.
Условие ор = О, таким образом, является условием перехода реакции от медленной к самоускоряющейся. В области гр:з 0 реакция будег протекать как самоускоряюшаяся, причем самоускорение ее тем больше, чем больше величина ср. В этом случае реакции разветвления цепей доминируют над реакциями их обрыва. Из выражеияя (ЧП1,53) видно, что пределы давлений Р1 и Рз, прн которых реакция переходит в режим, в лотором она протекает как самоускоряющаяся, зависят от течперат>ры, так как константа скорости разветвления цепи йо зависит от температуры по экспоненциальному закону Ао = йе (ЧП1, 54) Для упрощения расчета будем рассматривать случай низких давлений, когда Р яз Рь Тогда скоростью реакции Н+Оз+М-ьНОз.+М можно пре.
небречь и, следовательно, выражение (ЛП,42) можно записать так: — = 2(гоно+(2а, — и,) п, йпз гП (ЛП, 56) Отбросив за малостью слагаемое, определяющее скорость зарождения цепей и заменив давление пропорциональной ему величиной — концентрацией кислоРода, выражения (ЛП,55) и (ЛП,56) можем записать так: — = lгз [Оз) [П[ й [Ог! — - [»з [О,] — йе ] [1-![ й [Н) (Л)1, 58) Этн уравнения приближенно описывают опьпные данные толька прн низких давлениях. В области высоких давлений появляется третий предел, наличие которого не вытекает из рассмотренной теории.
При высоких давлениях следует учитывать реакции продолжения цепей через НОь а также возможность зарождения активных частиц на стенках реакционного сосуда. Рассмотренный, вывод кинетики процесса является приближенным не только потому, чзо мы упростили схему процесса, но и потому, что пользовались методом квизиетао!ионарных концентрауий, который для данного случая недостаточно обоснован, Более строгое решение задачи можно получить, рассмазривая решение системы лифференциальиых уравнений (ЛП,36), (ЛП,37) н (ЧП1,38) в общем виде. Такое решение возможно, но расчет получается очень громоздким.
Пользуясь уравнениями (ЧП!,36) и (ЧП1,37) и принципом стационариостн, можно получить уравнение, характеризующее кинетику процесса с учетом выгорання исходных веществ. Подставив в уравнение (ЧП1,35) выражение (ЧП1,40), получим = 2 (йопо цзпз) й" ох й( (ЧП1, 55) 208 Глава У!П. Цепные реакции Подставив это выражение в уравнение (ЧП1,57), получим — — = А~ [От[~ [От)о — [ОД + й !п О ') ~ (ЧП!, 6!) Скорость реакции согласно этому уравнению вначале увеличивается, затем проходит через максимум, расположенный вблизи половины полного превращения, и уменьшается к концу реакции.
Уже из вывода этого уравнения видно, что оно носит приближенный характер и справедливо лишь в некотором интервале времени. Современная теория цепных реакций позволяет получить уравнения таких цепных процессов, для которых изменениями концентраций исходных продуктов можно пренебречь. Эти уравнения характеризуют условия начала реакции. Именно на начальных стадиях реанции проявляются рассмотренные выше явления пределов самовоспламенения. В общем случае, учитывая роль выгорания или расходования в результате реакции исходных продуктов, можно получить систеыу нелинейных дифференциальных уравнений в частных произиодных, решить которые довольно сложно, поэтому такие общие решения рассматривать не будем.
Если же одна реакция протекает медленно, а другие — быстро, то система заменяется одним уравнением, которое легко решается. Пусть имеется цикл превращений А' ч- А" — 1 Ага — э. А' (ЧШ, 62) Еслв первая реакция — медленная, а остальные протекают чрезвычайно быстро, то время развития всего цикла сводится к времени развития реакции А' -~ А". За это время при разветвленном процессе возникают вместо одной молекулы А' по крайней мере две молекулы и, кроме того, одна молекула конечного продукта Х. Следовательно, каждой погибшей молекуле А' соответствует одна молекула конечного продукта Х, поэтому аа' дх б! (Ч)П, 63) где а' в х — число молекул А' и Х в единице объема в момент времени й Эта скорость определяет число ежесекундно развивающихся циклов.
Так как время развития цикла определяется первой бимолекулярной реакцией взаимодействия активных частиц А' с исходными молекулами А, то ах = /га'а Ж (ЧП!, 64) где а=аз — х (Ч1П, 65) В последнем равенстве ао — исходная концентрация молекул Л; х — концентрация образовавшегося навечного продукта Х. Интегрируя выражеяие (ЧП1,63), получим а +х (ЧП1, 66) Разделив выражение (ЧП1,58) на уравнение (ЧП1,57), получим И [Н) йх [От] — йзз (ЧП1, 59) а[О [ йз[оз[ Интегрируя это выражение, примем во внимание, что при начальной концентрации кислорода [От) = (Оз)с концентрация атомного водорода практически равна нулю ([Н)а ск О). Из уравнения ЧШ,59 получаем [П) = (От)с — (От) + — !и— /газ (От) (Оэ)а (ЧП1, 60) р бь Колегина развеселенных ценных реакций Опыт показывает, что уравнению (НШ,67) подчиняется большое число цепнык реакций.
После интегрирования этого уравнения будем иметь ! ос+ х 1=, !п й("о+ с) (~о х) ао' л I где по ас/ао. l I Если х»ае, а ос»ао, то, пренебрегая малымн величинами, можно записать: ! х ! = — !ив л «ое "зпа (НИ!, 69) пли х = ае1т (Н1И.70) где 1 ч йлс я а = аеас Как видно из уравнения (НИ1, 67), скорость такой реакции максимальна при м ' х =(а — ао)/2. Это значит, что в начале реакция идет с ускорением.
На рис. НИ!,6 показан график зависимости количества конечного продукта от вре. пени. Кривая х = !(1) имеет точку перегиба. Концентрация атомов прн разветвленных цепных реакциях может стать 4'ьь в десятки н сотни тысяч раз выше рав- Й ~~~ навесной концентрации. Это показал ьа ь В. Н, Кондратьев на примере разрежен. ~в ф ного пламени водорода при температурах значительно ниже !000' С.
Концен- м ь грация атомов водорода в таком пла- ь цени достигает !Оз(э от общего содержания водорода в смеси. Эта концен- трация в !Оз раз больше термодннами- Юрнмя б чески равновесной. При аыволе уравнения (НИ1, 67) рекомбинацией промежуточных продуктов пренебрегли. Если учесть гибель промежуточных продуктов вследствие рекомбинации, то концентрация вещества А' к концу реакции может уменьшаться, хотя количество конечного продукта будет еще увеличиваться, Соответственно в формуле (Н!И,67) будет присутствовать дополнительный отрицательный член, абсолютное значение которого увеличивается с повышением концентрации конечного продукта Х.
Как показал Н. Н. Семенов, такая рекомбинация достаточно то'шо может быть учтена только в простейших случаях методами числового интегрирования. Рнс. Н!И,6. Зависимость количества конечного продукта от времени для цепной химической реакции.
где а' н х — соответственно концентрации активных частиц н конечных молекул l в момент времени 0 аа — концентрация активнык частиц в начальный момент' времени ! = О. Подставив равенства (НИ(,66) н (НИ1,66) в уравнение (НИ!,64), получим — = Ф (ас + х) (по — х) (НШ, 67) Глава У!Ц Цепные реакжзи 210 Уравнения (У(!1, 67) н (УН1, 68) описывают кинетику самоускоряющегося процесса и продолжение всего аременн его течения.
Однако только иа осноааниа уравнений, рассмотренных и 5 5 и й 6, можно сказать, прн каких давлениях и температурах разаетнленный процесс будет самоускоряющнмся (т ) О) и пра каких — затухающим (т ( О). Рассмотрим еще один возможный упрощенный вывод двух пределов самовоспламенения, используя вероятностный метод, предложенный Н. С. Лкуловым. С этой целью необходимо написать схему цикла так, чтобы в конце цикла регенерировался именно тот промежуточный продукт, которым обусловлено развитие этого цикла.
Например, для реакции горения водорода, которукз можно изобразить в виде последовательности реакций, приведенных в табл. И!1,1, цикл схематически выглядит так: ач иа — '-> ОН ° — > Н вЂ” ч>Π— '>ОН ° — '>Н 1, Н Указанный сложный цикл состоит из трех простых циклов, каждый из которых заканчивается генерацией атомов водорода. Вероятность того, что осуществится развитие данного простого цикла, определяется произведением вероятностей аи для каждом стадии этого цикла. Так, вероятность развития первого цикла й, =а„а„ (У(!1, 71) вероятность развития второго цикла Ьз = а~заззаы (Ч1! 1, 72) и вероятность развития третьего цикла бз = аыазз (У(11, 73) Пусть нз — число молекул промежуто !ного продукта, который получим, если осуществится первый цикл; на — число молекул промежуточного продукта, который мы получаем при развитии второго цикла и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
