Том 2 (1134474), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Из-за малой концентрации обоих партнеров то же справедливо для реакций (д) и (ж). Для атомов ! возможна только реакция(е), так как из-за эндотермичности реакций (в) и (г) энергия активации очень велика, а реакция (ж) невозможна из-за малой концентрации атомов водорода, ко.
торые потребляются в основном по реакции (а). Поэтому протекающая реакция сводится к совокупности следующих процессов: Н! — ~. Н+ 1 Н+Н! — ' Не+! 1+1 т' 12 — Н»+ !е +ь» Таким образом, квантовый выход реакции оказывается равным двум. Атомы 1, возникающие в элементарном фотохимическом процессе, в результате реакции (е) рекомбинируют, и образуется молекулярный иод.
Н+ Н! Н+1, 1+Н, !+Н! Н+Н 1+1 1+Н Не+1 Н!+ ! Н1+ Н 1,+Н Нт 1, Н1 (а) (б) (а) . (г) (а) (е) (ж) 221 8 3. Основные типы фотохимических процессов Таблица 1Х, 3. Параметры фотохимического распада иодистого водорода в газовой фазе и в растворах Длвна волны, А Квантовый выход т Среда 20?Π†28 3000 2220 2820 2220 2820 Газовая фаза Н1, жидкий Раствор в СеН|о 0,8 в. То же Раствор в НаО, 0,8 и.
То >ке. 2 1,84 1,82 1,78 0,078 О,1 14 Причину этого явления мы уже рассмотрели выше. Интересно, что с увеличением длины волны квантовый выход увеличивается. Это объясняется уменьшением вероятности возбуждения молекул растворителя с уменьшением энергии излучения, инициирующего распад иодистого водорода. Для некоторых реакций квантовый выход оказывается равным трем. Примером такой реакции может служить реакция образования озона из кислорода (под давлением 47,5ат), которая, повидимому, протекает по схеме Π— в О* 2 2 02 + 202 ' 202 В некоторых случаях квантовый выход может быть порядка десятков.
Например, фотохимическая полимеризация газообразного ацетилена идет с квантовым' выходом у = 9,2; для реакции разложения перекиси водорода в воде квантовые выходы лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций, для которых у > 1, во многих случаях неизвестен.
Примером реакций, для которых у » 1, является уже рассмотренная нами (см. стр, !84) реакция соединения хлора с водородом на свету. Для этой реакции у = 10', т. е. одному поглощенному кванту соответствует около ста тысяч превратившихся молекул хлора и водорода. Если к иодистому водороду заранее добавить молекулярный иод, то вследствие реакции (б) процесс разложения иодистого водорода будет замедляться, Квантовый выход, близкий к двум (у = 1,76), получен и для 0,8 н. раствора Н! в гексане.
В различных растворителях (вода, гексан) и в конденсированном иодистом водороде, как показано в табл. !Х,З, разложение иодистого водорода идет с пониженным квантовым выходом, хотя механизм остается прежним. Глава !Х. Фоголимикегкие реакции 222 Вге — » Вг+ Вг Ц ЛН' = + 45,2 кка ~/моль ЛН'=+!6,2 то же ЛН'=+ 40,5» Л!!' = — 16,2» Л!!' = — 45,2» (а) (б) НВг+ Н Вг+ Ик Н+ Вг, — ~ НВг+ Вг Н+Вг М» Н +Вг (в) (г) Вг+ Вг Вге Применив принцип стационарности Воденштейна, механизм этой реакции можно описать кинетическим уравнением кгк» / 2!в~ л[нвг[ 2 — [Н,[ 1 —" [Вг»1 е[! 4 [НВГ) А + [В,1 (1Х, 10) хорошо удовлетворяющим опытным данным.
Как видно, скорость реакции в начале процесса, когда [Вге) » [НВг), оказывается прямо пропорциональной )/ 2А~[Вгт), т, е, квадратному корню из скорости процесса (а), в результате которого образуются атомы брома, иницинрующие весь процесс. Фотохимическая реакция хорошо идет уже при комнатных температурах при освещении смеси водорода н брома светом с длиной волны больше 5000А. Скорость фотохимической реакции примерно в 500 раз превышает скорость темновой, Элементарный процесс фотохимической реакции отличается способом образования атомов брома; термический процесс (а) заменяется фотолизом молекулярного брома: +Ь» Вг, — » Вг+Вг (а') Очевидно, что при избытке молекул брома каждый квант излучения вызывает образование двух атомов брома. Таким образом, скорость образования активных частпц зависит только от плотности излучения, т.
е. от концентрации [йт]. При замене процесса (а) процессом (а') скорость реакции выражается кинетическим уравнением 2 ' » [Не[)/2 [а»[ е/ [НВг1 Гг~ 1' «в (1Х, 11) [нвг1 — '+— к, [Вг»1 Различия между фотохимическкми и обычными (темновыми) реакциями можно проиллюстрировать на примере образования бромистого водорода. Темновая реакция Н,+ Вги-+2НВг была детально исследована в интервале температур 200 †300 'С н оказалась состояшей из следующих элементарных стадий; Э 3. Основные типе~ фотохимических процессов 223 которое полностью описывает фотохимическую реакцию, так же как уравнение ПХ, 10) — темновую. Эти уравнения показывают полную однотипность вторичных процессов в обоих случаях, отличающихся лишь способом образования атомов брома.
Очевидно, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка — Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах. К первичным фотохимическим процессам близки так называемые сенгибилизированные реакции, в которых участвуют не те молеку.лы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих ее молекул.
Примером такого процесса является уже рассмотренная нами диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны 2. = = 2536,7А. Известно большое число сенснбилизнрованных реакций. Кроме паров ртути сенснбилнзаторами могут быть галогены, хлорофнлл, ионы железа и др. В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света, который изменяет скорости прямой н обратной реакций, а за счет поглощения света изменяется запас свободной энергии системы, изменяется константа равновесия ее.
Очевидно, что заметное нарушение равновесия . можно наблюдать только тогда, когда квантовый выход реакции близок к единице, ГЛАВА Х РЕАКЦИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РАЗРЯДАХ й Е Возникновение разряда в газе. Формы самостоятельного разряда Если между электродами, помещенными в газ, создать разность потенциалов и постепенно повышать ее, слабый ток, возникший в цепи, первоначально будет подчиняться закону Ома (рис.
Х, 1). Появление этого тока связано с так называемой начальной электропроводностью газа, обусловленной присутствием в нем заряженных частиц — ионов, постоянно образующихся под действием внешних иопизаторов (света, космического и радиоактивного излучений и др.). При дальнейшем увеличении градиента потенциала Е сила тока перестает зависеть от напряжения и становится почти постоянной, по величине рав,т в ной току насыщения. Постоянству силы тока отвечает величина Е,при грайиенаигтвнииала которой все образующиеся в меж- электродном пространстве заряженРис. Х, ц Зависимость силы тона ные частицы, а также частицы, посамостоятсльном разряде и пере- падающие в это пространство ИЗ- ходе в самостоятельный разряд.
вне, успевают до своей гибели до- стичь электродов. Описанное явление называется несамостоятельным разрядом, так как при устранении воздействия внешних ионизаторов ток исчезает. Однако при некотором более высоком значении градиента потенциала сила тока вновь начинает увеличиваться. Значение Е, при котором начинается увеличение силы тока, прямо пропорционально давлению газа и зависит от природы этого газа. При градиенте потенциала, отвечающем значению А, начинается телсный, или таунсендовский, разряд, характеризующийся очень малыми силами тока и почти полным отсутствием свечения газа.
Слабое свечение все-таки наблюдается, так как электроны, приобретая способность ионизировать молекулы, могут, естественно, и возбуждать их. Э Д Возникновение разряда в газе. Формы оаяоктоятельного оозяядо 22о При дальнейшем повышении градиента потенциала (см. рис. Х,1) сила тока возрастает сначала относительно медленно, а при определенном значении градиента потенциала, равном В, резко увеличивается скачком до очень высоких значений, определяемых в основном внешним сопротивлением цепи и мощностью источника тока.
Одновременно появляется яркое свечение газа. Это явление, происходящее, например, в воздухе при атмосферном давлении и значении градиента потенциала порядка 3 !04 в/см, называется зажиганием газового разряда, или пробоели газового промежутка. Разряд, формирующийся после пробоя, является уже салюстоятельным, так как он сам производит заряженные частицы пу. тем лавинообразной ионизации, и для поддержания тока не нужны внешние ионизаторы. При пробое электропроводность газового промежутка становится очень большой и напряжение на электродах резко снижается до так называемого напряжения горения разряда. В зависимости от ряда условий самостоятельный разряд может характеризоваться различным внешним видом, характером элементарных процессов и распределением напряженности поля вдоль оси разряда. Основными формами самостоятельного разряда являются искровой, тлеющий и дуговой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
