Том 2 (1134474), страница 44
Текст из файла (страница 44)
При высоких давлениях газа (порядка атмосферного и выше), больших расстояниях между электродами, высоковольтном, но маломощном источнике тока (например, индукционная катушка) возникает искровой разряд, сопровождающийся характерным треском. При низких давлениях газа (несколько миллиметров ртутного столба) и не очень малом сопротивлении внешней цепи формируется тлеющий разряд. Если же сопротивление внешней цепи невелико, источник тока достаточно мощный, а давление газа более высокое, то вслед за пробоем образуется дуговой разряд. Тлеющий разряд можно постепенно перевести в дуговой, увеличивая силу тока (путем уменьшения внешнего сопротивления цепи) и одновременно повышая давление.
При этом можно получить различные формы тлеющего разряда. Таковы виды разряда, наблюдающиеся после полного пробоя газового промежутка. В особых условиях самостоятельный разряд может образоваться при напряжениях, гораздо меньших напряжения полного пробоя. Это наблюдается в резко неоднородных полях при электродах малого радиуса кривизны — тонких проволоках или остриях (например, тонкая проволока, коаксиально расположенная внутри полого цилиндра). При таких конфигурации и взаимном расположении электродов градиент потенциала будет наибольшим у поверхности проволоки, уменьшаясь по направлению к цилиндру обратно пропорционально рас- Глава Х..реакции в электрических раерядак стоянию от оси проволоки. Таким образом, вблизи проволоки он может оказаться достаточным для пробоя, а вдали, т.
е. ближе к поверхности цилиндра, слишком малым. В этом случае в более или менее тонком слое вокруг проволоки возникает свечение— самостоятельный коронный разряд, сопровождающийся характерным шипением. Вне светящегося слоя развития электронных лавин не происходит, и ток здесь переносится только зарядами того же знака, что и заряд коронирующего электрода, проникающими из светящейся области. Иными словами, разряд вне области свечения остается несамостоятельным. По мере увеличения напряжения сила тока коронного разряда увеличивается, светящийся слой расширяется и в конце концов наступает полный пробой. Таким образом, сила тока в короне ограничивается не сопротивлением внешней цепи, как в перечисленных выше формах самостоятельного разряда, а малой электропроводностью внешнего несветящегося слоя.
По ряду признаков, т. е. по характеру свечения, малой плотности тока, виду вольт-амперной характеристики, низкой средней температуре газа и звуковым эффектам, коронный разряд сходен с описываемой ниже еще одной особой формой самостоятельного разряда — барьерным разрлдоле. Искровой разряд был исторически первой формой разряда в газе, примененной для проведения химических реакций. С помощью этого разряда изучено очень большое число реакций. Здесь и разнообразные реакции синтеза (синтез г)Нм г)О, НС)ч), Ое и др.), и реакции превращения и разложения углеводородов, и многие другие.
Однако эти исследования проводились главным образом в препаративных целях и носили лишь качественный характер. Показано, например, что при очень высокой температуре, развивающейся в искровом канале, молекулы газа разлагаются на атомы и радикалы. Попадая затем в среду с более низкой температурой и взаимодействуя с исходными молекулами, а также между собой, эти активные частицы могут инициировать различные реакции. Количественное изучение химического действия искрового разряда затруднено по ряду причин и до настоящего времени практически не проводилось.
й 2. Химические реакции в тлеющем разряде. Получение атомного водорода и других свободных радикалов Химические реакции, протекающие при постоянном давлении и достаточно высокой температуре, как известно, сопровождаются убылью изобарного потенциала 6 и идут до состояния равновесия, характеризуемого минимальным значением О. Для достижения степени диссоциации молекулярного водорода на атомы, равной 0,5 при давлении 0,00!атее, водород необходимо нагреть при- Е 2.
Химические реакции в тлеюизем разряде мерно до 2600'К. При температуре 800'К равновесная смесь содержит всего около 10 ~% атомов. В тлеющем разряде при температурах газа значительно ниже 800'К можно получить практически полную диссоциацию водорода, т, е. сверхравновесные для данной температуры концентрации атомов. Сказанное относится и ко многим другим химическим реакциям — диссоциации кислорода и хлора на атомы, разложению различных соединений (НзО, 14Нз, углеводородов) на свободные радикалы, синтезу окиси азота из элементов и др.
Указанная возможность получения сверхравновесных з э га концентраций продуктов связана с неизотермичностью плазмы разряда, с существованием' наряду с относительно низкой температурой молекулярного газа весьма высокой температуры 3 2 электронного газа. Эта разность тем- и ператур внутри газа и позволяет реализовать неравновесное состояние. Конкретный механизм использо- вания энергии электронного газа для активации химического процесса, оче- Ри' ~ 2 Лиссониания водо- рода на нормальные атомы видно, в Разных Реакциах Различен.
при электронном ударе. В частности, механизм диссоциации молекулы водорода, вероятно, таков, каким он показан на рис. Х,2, При ударе электрона молекула водорода переходит * из нормального синглетного состояния 'у'„ в трнплетное состояние ~о~+ для + з е е' этого электрон должен обладать энергией минимум 11,4 ав, что соответствует температуре 85000'К.
Так как обратный самопроизвольный переход запрещен правилами отбора, молекула с верхнего уровня совершает разрешенный переход в неустойчивое состояние э',„+, и диссоциирует на нормальные атомы и излучает из- з быток энергии в виде сплошного спектра в ультрафиолетовой области. В тлеющем разряде можно получить также различные простые свободные радикалы — гидроксил из воды, метил и метилен из метана и др. Сочетание действия тлеющего разряда и низкой температуры 1около — 195'С) позволяет получить из кислорода озон, а из воды — твердое стекловидное вещество, содержащее, как удалось установить, высшую перекись водорода НзОз.
' При электронных ударах квантовые запреты пе соблюдаются так строго, как прн поглощении и испускании света, 8* 22З Глава Х. Реакции в электрических разрядах $3. Химические реакции в дуговом разряде Прн повышении давления и увеличении силы тока молекулярная температура повышается, а электронная понижается, т. е. разница между этими температурами постепенно исчезает.
При таких условиях формируется дуговой разряд. Наиболее важным практическим применением высокотемпературной дуги является так называемый электрокрекинг метана до ацетиленалпротекающий по урав- нению 2СН4 = СзНт + ЗНт Вход взвито Вход ггеотоио Выход амввмигей Воды Рнс. Х, 3. Схема реактора длн влектрнческого крекннга метана до анетнлена: à — катод; 3- заземленный злектрод: В- вводы газа; 4 в вспомогательный злектрод; З- камера. Это существенно эндотермн.ческая реакция (ЬНзвв к = = 90 ккал/моль СвНв), которая осуществляется в дуге постоянного тока в реакторе, схематически показанном на рис. Х,З.
Около 2800м' метана в час поддавлением 1,5аглс с большой скоростью вдувается в верхнюю камеру реактора через тангенцнально расположенные вводы 3. Движение этого потока сопровождается враход шепнем, продолжается в канале одет"~~'й нижнего электрода 2, охлаждаеВоретсяидо- мом снаружи водой. Мощная дув охлвкдаей доем . га постоянного тока (7000 в, 1000 а), зажигаемая с помощью вспомогательного электрода 4, растягивается до длнны около1м между верхним изолированным электродом (катодом) / и нижней частью заземленного электрода 2. В канале последнего, где осуществляется контакт газа с дугой, в основном и протекает реакция.
За один проход превращается приблизительно половина исходного метана. Продукты ре- . акции, содержащие в среднем около 13,0 /о СвНв, 1/о СаНа, 50о/о Нв и 30о/о (объемн.) непрореагировавшего метана, а также некоторое количество сажи, покидают дугу, будучи нагретыми до 1600'С, Так как ацетилен сам неустойчив при таких температурах, газы в камере 5 охлаждают до 150'С, впрыскивая в нее воду, Расход энергии в дуге (который наряду с концентрацией ацетилена является основным технико-экономическим показателем процесса) составляет около 10квт ч на 1кг ацетилена, т, е, при- В в.
Химикеские реакции в конденсированном разряде 229 мерно равен расходу энергии при получении ацетилена обычным способом (из карбида кальция), Установка, аналогичная показанной на рис. Х,З, может быть использована и для синтеза окиси азота в высокотемпературной дуге. Однако в этом случае в отличие от реакции в тлеющем разряде концентрации окиси азота не превышают равновесных.
Про. мышленный синтез окиси азота этим методом, широко применяв. шийся в начале ХХ века, в настоящее время из-за слишком боль« ших энергетических затрат не используется. $4. Химические реакции в конденсированном разряде при низких давлениях. Активный азот Если последовательно с основным разрядным промежутком включать второй вспомогательный промежуток, а параллельно— конденсатор большой емкости, то можно получать очень сильные импульсы тока и кратковременно развивающиеся мощности до 2 10'квг. Такой разряд называется конденсированным, или им- пульсным, Азот, подвергнутый действию обычного конденсированного раз- ряда, приобретает повышенную химическую активность и продол- жает светиться в течение более или менее продолжительного вре- мени даже после прекращения разряда. В таком послесветящем азоте непосредственными измерениями обнаружено присутствие значительных концентраций атомного азота (до 40о~о).
Однако природа активного азота более сложна и не может еще считаться окончательно выясненной. Активный азот со многими элементами образует ингриды, а с водородом — аммиак. Особенно интенсивно идет образование аммиака на металлических поверхностях, если водород при этом также находится в атомном состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
